CC BY
67
УДК 546.236:536.6+537.226.33
КАЛОРИМЕТРИЯ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕЛЕНАТА Na2Cd(SeO4)2
К.Т. Рустембеков, А.Т. Дюсекеева
Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, г. Караганда Республика Казахстан E-mail: [email protected]
Жидкофазным способом из карбонатов натрия, кадмия и селеновой кислоты синтезирован селенат натрия-кадмия Na2Cd(SeO4)2. Методом рентгенофазового анализа определено, что соединение кристаллизуется в ромбической сингонии. В интервале 298,15...673 К измерена теплоемкость соединения и обнаружено, что при 423 К на графике зависимости Ср0~ f(Т) наблюдается резкий аномальный скачок, связанный, вероятно, с фазовым переходом второго рода. Исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности селената в интервале 298,15...673 К показали, что соединение обладает полупроводниковыми и сегнетоэлектрическими свойствами.
Ключевые слова:
Селенат, сингония, теплоемкость, диэлектрическая проницаемость, электропроводность. Key words:
Selenate, crystal system, heat capacity, inductive capacity, electrical conduction.
В современной неорганической химии получение новых соединений, изучение их разнообразных химических и физических свойств не только обогащают наши знания о природе вещей, но и имеют практическое и прикладное значение для науки и техники. Это касается и новых неорганических соединений, потенциально обладающих ценными электрофизическими свойствами. В этом аспекте исследование химических и физико-химических свойств соединений на основе карбонатов (оксидов) щелочных, ^-металлов и селеновой кислоты имеет теоретическое и прикладное значение в связи с их возможными уникальными электрофизическими свойствами.
Цель настоящей работы - синтез и исследование рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств селената натрия-кадмия.
Исследуемое соединение синтезировалось жидкофазным способом [1]. Исходными компонентами для синтеза служили карбонаты натрия, кадмия и 68 %-ная селеновая кислота марки «х.ч.» в стехи-ометрическом соотношении. Рентгеновскую съемку образца осуществляли на дифрактометре ДРОН-2,0 (СиКа-излучение). Дифрактограммы порошка нового селената индицировали методом гомологии [2]. Корректность индицирования подтверждена хорошим совпадением экспериментальных и расчетных значений обратного квадрата межплоскостного расстояния 104/^2 (табл. 1) и согласованностью рентгеновской ррент и пикнометри-ческой рпикн плотностей. По результатам индициро-вания определено, что соединение кристаллизуется в ромбической сингонии со следующими параметрами элементарной ячейки: а=5,64; Ь=26,53; с=5,77 А; ^=863,4 А3; 7=4; рршт=2,68; р„жн=2,61±0,08 г/см3 (где Ушяч - объем элементарной ячейки, 2- число формульных единиц).
Плотность селената измеряли по 5 раз по методике [3] в стеклянном пикнометре объемом 1 мл. В
качестве индифферентной жидкости выбран те-трабромэтан.
Таблица 1. Индицирование рентгенограммы соединения Na2Cd(SeO4)2
///о, % d, A 104/ d2эксп hkl 104/ d2 вЬ|ч
50 6,631 227 040 227
45 5,780 299 001 300
55 5,270 360 021 357
55 4,356 527 041 527
45 3,843 677 121 671
71 3,514 810 061 812
100 3,462 834 160 826
52 3,430 850 141 842
57 3,221 964 151 970
71 3,127 1023 170 1011
36 2,881 1205 002 1201
81 2,832 1247 022 1257
45 2,772 1301 220 1314
29 2,661 1412 042 1428
38 2,400 1736 142 1742
43 2,318 1861 152 1870
29 2,275 1932 251 1913
29 2,218 2033 162 2026
50 2,180 2104 082 2110
29 2,148 2167 280 2167
21 2,070 2334 092 2352
38 1,920 2713 003 2701
24 1,910 2741 023 2758
31 1,881 2826 033 2829
24 1,780 3156 272 3154
60 1,764 3214 063 3213
17 1,730 3341 360 3341
38 1,664 3612 083 3611
26 1,606 3877 210 3879
21 1,443 4802 004 4802
17 1,420 4959 382 4939
17 1,410 5030 400 5030
19 1,320 5739 471 5726
I/I0 - относительная интенсивность дифрактограмм; hkl - индекс плоскости элементарной ячейки
Химия
Теплоемкость селената с погрешностью измерения ±10 % [4, 5] изучали в интервале 298,15...673 К на калориметре ИТ-С-400, работающем по методу периодического ввода тепла, табл. 2. Обозначения величин и условия эксперимента [6-8], а также калибровки работы калориметра соответствуют [9].
Таблица 2. Экспериментальные данные по удельной и мольной теплоемкостям Na2Cd(SeOl^)2
Т, К Ср±8, Дж/(г-К) с;+А, Дж/ (моль-К) Т, К Ср+<5, Дж/(г-К) с;+А, Дж/ (моль-К)
298,15 0,3684+0,0130 164+16 498 0,6752+0,0076 300+9
323 0,5143+0,0081 229+10 523 0,6155+0,0077 273+10
348 0,6317+0,0069 281+9 548 0,6055+0,0077 291+4
373 0,7472+0,0084 332+10 573 0,5627+0,0078 307+4
398 0,8070+0,0102 359+13 598 0,5428+0,0077 330+4
423 0,8654+0,0033 385+4 623 0,5865+0,0099 345+4
448 0,7921+0,0085 352+10 648 0,6415+0,0089 355+4
473 0,7199+0,0076 320+9 673 0,6668+0,0041 363+5
ё350 о
и"
250 -
150
Т, К
250 350 450 550 650 Рис. 1. Зависимость теплоемкости Na2Cd(SeOl^)2 от температуры в интервале 298,15...673 К
При исследовании зависимости теплоемкости №2Сё(8е04)2 от температуры при 423 К обнаружен резкий аномальный скачок, связанный, вероятно, с фазовым переходом 11-го рода. По экспериментальным данным выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости [Дж/(моль-К)]:
Су)=(603,3±22,3)-(2,3±0,1)-10-3Т+ +(389,8±14,4)-10Т-2, (298,15...423 К) С/=(854,1±24,4)-(1110,2±31,8)-10-37; (423...523 К) С/=(746,3±21,3)-(274,7±7,9)-10-3Т--(900,4±25,8)-105Г2, (523...673 К)
На рис. 1 приведена зависимость СР"~/(Т).
На основе экспериментальных данных по температурной зависимости С^ и расчетного значения ¿"(298,15) [10] в интервале 298,15...673 К рассчитаны термодинамические свойства селената (табл. 3).
Электрофизические исследования производились на образцах №2Сё(8е04)2, приготовленных и обработанных в условиях, описанных в [9], на тех же установках.
Таблица 3. Термодинамические свойства Na2Cd(SeOl^)2 в интервале 298,15...673 К
Т, К СР°(Г), Дж/(моль-К) sm Дж/(моль-К) Н'(Т)-Н' (298,15), Дж/моль Ф"(Т), Дж/(моль-К)
298,15 164+5 290+17 - 290+17
300 170+5 291+17 333+10 290+17
325 234+7 307+18 5404+155 290+17
350 284+8 326+19 11900+340 292+17
375 325+9 347+20 19538+559 295+17
400 359+10 369+22 28102+804 299+18
425 387+11 392+23 37429+1070 304+18
450 355+10 413+24 46642+1334 309+18
475 327+9 431+25 55160+1578 315+18
500 299+9 447+26 62985+1801 322+19
525 271+8 461+27 70115+2005 328+19
550 298+9 474+28 77286+2210 334+20
575 318+9 488+29 84963+2430 341+20
600 338+10 502+29 93061+2662 347+20
625 350+10 516+30 101509+2903 354+21
650 361+10 530+31 110248+3153 360+21
675 372+11 543+32 119225+3410 367+22
Ф" - приведенный термодинамический потенциал
На рис. 2 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности.
3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 3
■т, к
до
-2,5 -3 -3,5 -4 -4,5
■т, к
270 370 470 570
670
270 370 470 570 670
Рис. 2. Зависимость электрофизических свойств Na2Cd(SeOl))2 от температуры в интервале 300...675 К: а) диэлектрическая проницаемость; б) электропроводность
В диапазоне температур от 300 до 400 К наблюдается монотонное возрастание диэлектрической проницаемости и электропроводности. При температуре 400...410 К наблюдается достаточно резкий скачок, при котором диэлектрическая проницаемость и электропроводность уменьшается до 500 К. В пределах 500...515 К происходит обратное изменение е и G, т. е. их монотонный рост до температуры 675 К. Увеличение электропроводности в диапазоне 300...400 К свидетельствует о полупроводниковом свойстве исследуемого образца.
Достаточно большое значение диэлектрической проницаемости и рост е с увеличением температуры свидетельствует о том, что данный образец, возможно, обладает сегнетоэлектрическими свойствами. Аномальный скачок е и G при 400...410 К, по-видимому, свидетельствует о фазовом переходе, скорее всего 11-го рода.
Следует отметить, что обнаруженный фазовый переход 11-го рода на кривой температурной зависимости теплоемкости селената хорошо согласуется с данными исследования электрофизических свойств соединения. Аномальные зависимости на кривых «^ее - Т» и - Т» свидетельствуют о полупроводниковых и сегнетоэлектрических свойствах данного соединения.
Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования, синтеза и изучения новых соединений селена, обладающих важными электрофизическими свойствами.
Выводы
1. Впервые жидкофазным способом из карбонатов натрия, кадмия и селеновой кислоты синтезирован селенат натрия-кадмия №2Сё(8е04)2.
2. Методом рентгенофазового анализа определены тип сингонии, параметры элементарной ячейки соединения.
3. Калориметрическим методом в интервале 298,15...673 К исследованы температурные зависимости теплоемкости соединения и выявлено, что на кривых зависимости теплоемкости от температуры при 423 К имеется А-образный эффект, связанный, вероятно, с фазовым переходом 11-го рода. Получены уравнения зависимости СР"~/(Т) и определены термодинамические функции.
4. Исследованием электрофизических свойств (диэлектрическая проницаемость, электропроводность) в зависимости от температуры показано, что синтезированное соединение обладает полупроводниковыми и сегнетоэлектрически-ми свойствами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы / Отв. ред. Л.М. Комиссарова. - М.: Наука, 1986. - 336 с.
2. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: Изд-во МГУ, 1976. - 256 с.
3. Кивилис С.С. Техника измерений плотности жидкостей и твердых тел. - М.: Стандартгиз, 1959. - 191 с.
4. Платунов Е.С., Буравой С.Е., Курепин В.В. Теплофизические измерения и приборы. - Л.: Машиностроение, 1986. - 256 с.
5. Техническое описание и инструкция по эксплуатации ИТ-С-400. - Актюбинск: Актюбинский завод «Эталон», 1986. - 48 с.
6. Спиридонов В.П., Лопаткин Л.В. Математическая обработка экспериментальных данных. - М.: Изд-во МГУ, 1970. - 221 с.
7. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. - М.: Изд-во МГУ, 1981. - 184 с.
8. Robie R.A., Hewingway B.S., Fisher J.K. Thermodinamic Properties of Minerals and Ralated Substances at 298.15 and (105 Paskals) Pressure and at Higher Temperatures. - Washington: United States Government Printing Office, 1978. - 456 p.
9. Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т., Шарипова З.М., Жумади-лов Е.К. Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства двойного теллурита натрия-цинка // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т. 315. - № 3. - С. 16-19.
10. Кумок В.П. Прямые и обратные задачи химической термодинамики. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 108-123.
Поступила 16.04.2009 г.
