CC BY
16ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2019 • ФИЗИКА • Вып. 1
УДК 538.91, 538.95
PACS 64.75.Nx КРАТКОЕ СООБЩЕНИЕ
Калориметрия эвтектоидного превращения в системе Fe-C
Л. В. Спивак, Е. О. Трушникова
Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
email: [email protected]; [email protected]
В данной статье приведены данные по калориметрическим эффектам при структурно -фазовых превращениях в железе и эвтектойде в системе Fe-C.
Ключевые слова: термический анализ; сталь; аустенит; перлит; феррит; цементит; энергия активации
Поступила в редакцию 21.11.2018; принята к опубликованию 01.03.2019
Calorimetry of eutectoid transformation in the Fe-C system
L. V. Spivak, E. O. Trushnikova
aPerm State University, Bukireva St. 15, 614990, Perm email: [email protected]; [email protected]
This article presents data on the calorimetric effects of structural phase transformations in iron and eutecticide in the Fe-C system.
Keywords: thermal analysis; steel; austenite; perlite; ferrite; cementite; activation energy
Received 21.11.2018; accepted 01.03.2019 doi: 10.17072/1994-3598-2019-1-05-08
1. Введение
Сложившиеся представления о структурно -фазовых превращениях на стальной части диаграммы состояния Fe-C относительно недавно [1] были дополнены исследованиями по изучению намагниченности до- и заэвтектоидных углеродистых сталей в межкритическом (МКТИ), между линиями А1 и А3 (Ащ), интервале температур. В частности, было показано, что при охлаждении
заэвтектоидных сталей в интервале температур Апп-АГ1 в определенных условиях наблюдается выделение феррита, что, согласно диаграмме состояния (ДС) Fe-C, в принципе не должно происходить для сплавов такого состава. Отмечено расхождение между данными магнитометрических измерений и дифференциальной сканирующей калориметрии при термоциклировании в МКТИ углеродистой заэвтектоидной стали. К сожалению, по ряду объективных причин такие исследования не были продолжены.
Широко распространенными методами исследования структурно-фазовых превращений в различных сплавах, в том числе и сплавах системы Fe-C, являются термический анализ, дилатометрия и, в некоторых случаях, магнитометрия. Однако использование этих методов не дает какой-либо информации о процессах, происходящих непосредственно в МКТИ, и позволяет лишь определять точки (линии) фазовых равновесий на ДС.
Распространение с начала 2000-х гг. методов дифференциальной сканирующей калориметрии высокого разрешения (DSC) привело к получению нетривиальной информации о процессах, протекающих в широком интервале температур как при охлаждении из жидкого состояния [2-4], так и при распаде пересыщенных твердых растворов во многих двухкомпонентных сплавах [5]. В частности, были обнаружены неизвестные ранее калориметрические эффекты, связанные с аномально высокой скоростью выделения (поглощения) тепла при переходе линии ликвидус, температурно-концентрационных границ существования твердых растворов и т.п. В связи с этим принципиально важно провести калориметрические исследования в сплавах, при нагреве и охлаждении которых наблюдается нонвариантное равновесие. К таким сплавам на диаграмме состояния Fe-C относятся чистое железо и эвтектоид (перлит), содержащий 0.8 вес. % С.
2. Методика проведения исследований
Объектом исследования служили сплавы системы Fe-C, представленные железом зонной очистки (RRR = 5700), железом Армко (вес. %: 0.02 С; 0.22 Si; 0.21 Mn; 0.11 Ni; 0.02 S; 0.02 P; 0.12 Cr; 0.17 Cu) и сталью У8 (вес. %: 0.81 С; 0.28 Si; 0.31 Mn; 0.22 Ni; 0.03 S; 0.03 P; 0.17 Cr; 0.22 Cu).
Данные по дифференциальной сканирующей калориметрии были получены с помощью прибора STA «Jupiter» 449 фирмы Netzsch. Нагрев и охлаждение производили со скоростью 5, 10, 20 и 40 К/мин в атмосфере аргона (99.999% Ar). Скорость потока газа составляет 25-30 мл/мин.
Масса исследуемых образцов лежит в пределах 180-210 мг. Обработка экспериментальных данных по DSC реализована с использованием программного обеспечения «Proteus Analyses» и пакета «Fityk».
Для исключения возможности появления при исследовании сплавов артефактов, обусловленных особенностями эксперимента, проводили сглаживание экспериментальных данных полиномом 6-й тепени. Приведенные иллюстрации представляют собой результат второго термоцикла «нагрев-охлаждение» со скоростью 5 К/мин.
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
Типичное изменение сигнала DSC при нагреве и охлаждении образцов железа представлено на рис. 1. В районе 780 °С при нагреве армко-железа наблюдаются на кривых DSC особенности, связанные с прохождением температуры Кюри (точка А2). Фиксируется гистерезис между эндотермическим процессом при нагреве (а^у превращение) и экзотермическим пиком при охлаждении (у^-а превращение). Для скорости термоциклирования 10 К/мин он составляет 15-17 °С. Температура полиморфного превращения - 910 °С. Во всех случаях тепловой эффект а-^у превращения при нагреве несколько меньше, чем при охлаждении. Для данного случая он соответственно равен 4.6 Дж/г и 5.5 Дж/г. Среднее значение энтальпии этого фазового превращения в этом случае АИ = 280 ± 25 Дж/моль и энтропия AS = 0.24 ± 0.02 Дж/моль К.
Рис. 1. Изменение сигнала DSC для железа
Армко: 1 - нагрев; 2 - охлаждение
Столь низкие значения теплового эффекта а-^-у превращения могут служить, как мы полагаем, одним из косвенных доказательств в пользу предположения, что это превращение имеет бездиффузионный характер.
Методом Киссинджера [6] определена энергия активации а^у превращения. Она оказалась равной 230±15 кДж/моль.
На рис. 2 показано изменение сигнала DSC при нагреве и охлаждении стали У8. При нагреве эндотермический пик начинается при 741 °С и исчезает при 767 °С (АТ = 26 °С). Тепловой эффект превращения перлита в аустенит равен 39.2 Дж/г, т.е. приблизительно на порядок больше, чем для превращения у^-а в железе.
При охлаждении эвтектоидное превращение (экзотермический процесс) начинается при 688 °С и завершается при 665 °С (АТ = 23 °С). Тепловой эффект такого перехода равен 50.8 Дж/г. Интервал температур эвтектоидного превращения при нагреве и охлаждении составляет 23-26 °С. Энер-
Калориметрия эвтектоидного превращения в системе Fe-C
7
гия активации превращения перлита в аустенит оценена как 500±170 кДж/моль.
О) >
§
Е
О <я о
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
exo У8
1
600
650
700
750
800
850
т, °с
начале превращения, другой описывает процесс, протекающий во всем температурном интервале превращения.
Рис. 2. Изменение сигнала DSC для стали
У8: 1 - нагрев; 2 - охлаждение
Исследование влияния скорости нагрева или охлаждения на параметры превращения показало, что с увеличением скорости нагрева тепловой эффект превращения уменьшается. При увеличении скорости охлаждения тепловой эффект превращения демонстрирует тенденцию к его увеличению в железе.
Эвтектоидные превращения, в частности переход перлита в аустенит, требуют реализации перемещения атомов компонентов на относительно большие расстояния по сравнению с теми, которые наблюдаются при бездиффузионных превращениях. Такие превращения, происходящие при охлаждении или нагреве, включают в себя диффузионные механизмы (растворения или выделения цементита) и поэтому характеризуются значительными энергетическими затратами на свою реализацию при образовании твердых растворов или выделением тепла при их распаде. Это подтверждается полученными результатами измерений.
Скорости нагрева и охлаждения относительно слабо влияют на температуру начала эвтектоидно-го превращения, но смещают температуру его завершения в область более низких температур при охлаждении и высоких - при нагреве. Величина теплового эффекта превращения при этом несколько возрастает.
При нагреве с увеличением скорости нагрева наблюдаются смещение в область более высоких температур начала и конца превращения, увеличение температурного интервала превращения и некоторое уменьшение теплового эффекта превращения при нагреве и его уменьшение при охлаждении.
Исследование структуры эндотермического пика при нагреве стали У8 и экзотермического пика при ее охлаждении показало, что их можно представить в форме суперпозиции двух подпиков, как показано на рис. 3 и 4. Как видно из представленных данных, один из подпиков реализуется при
Рис. 3. Строение эндотермического пика при нагреве стали У8: точки - экспериментальные данные; Papp - результат аппроксимации; Pi и Р2 - подпики
Рис. 4. Строение экзотермического пика при охлаждении стали У8: точки - экспериментальные данные; Рарр - результат аппроксимации; Рг и Р2 - подпики
При превращении перлита в аустенит согласно [7] а^-у превращение осуществляется путем образования на первом этапе метастабильного аустени-та с меньшей концентрацией углерода, чем должно быть по ДС. Второй этап трансформации связан с растворением карбидов и диффузионным насыщением образовавшегося участка у фазы углеродом. С нашей точки зрения им соответственно отвечают подпики Р1 и Р2 на рис. 3.
Специфические механизмы образования аусте-нита при нагреве легированных сталей рассмотрены в [8, 9].
При охлаждении образование колоний перлита инициируется, как принято считать, сначала выделением карбидной фазы [2], а затем начинается образование ячеек перлита.
Малые пики Р1 (см. рис. 3, 4) отвечают, по-видимому, за начальные этапы структурно -фазовой перестройки при образовании аустенита при нагреве или перлита при охлаждении.
Экспериментально определенная в этой работе энергия активации перехода перлита в аустенит оказалась значительно больше, чем расчетные значения, приведенные в [7]. Это же относится и к величине теплоты такого перехода.
4. Выводы
Впервые экспериментально определены энергии активации полиморфного превращения при нагреве железа и эвтектоидной реакции при нагреве в системе Fe-C.
Предложен подход, позволяющий по величине теплового эффекта фазового превращения относить механизм такого перехода к диффузионному или бездиффузионному.
Структуры эндотермического и экзотермического пиков на DSC кривых дают основание полагать, что эвтектоидное превращение в сплавах системы Fe-C протекает как минимум в два этапа.
Список литературы
1. Биронт В. С., Блохин И. В. Некоторые особенности фазовых превращений в системе железо-углерод // Journal of Siberian Federal University. Engineering and Technologies. 2009. Vol. 3. N. 2. P. 238-249.
2. Heusler L., Schneider W. Influence of alloying on the thermal analysis results of Al-Si cast alloys // Journal of Light Metals. 2002. N. 2. P. 17-26.
3. Piqtkowski J., Gajdzik B. Testing phase changes in Al-Si alloys with application of thermal analysis and differential calorimetric analysis // MetaBK. 2013. V. 52. N. 4. P. 469-472.
4. Piqtkowski J., Przeliorz V., Szymszal V. The application of ATD and DSC methods to study of the EN AC-48000 alloy phase transformations // Archives of foundry engineering. 2017. Vol. 17. N. 2. P. 207-211.
5. Спивак Л. В., Щепина Н. Е. Калориметрические эффекты при фазовых превращениях в дюралях // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2014. Т.11. № 3. С. 376-380.
6. Kisinger H. E. Reaction kinetics in differential thermal analysis. // Analytical Chemistry. 1957. Vol. 29. P. 1702-1706.
7. Дьяченко С. С. Образование аустенита в железоуглеродистых сплавах. М.: Металлургия, 1982. 128 с.
8. Панов Д. О., Смирнов А. И. Особенности образования аустенита в низкоуглеродистой стали при нагреве в межкритическом интервале температур // Физика металлов и металловедение. 2017. Т. 118. № 11. С. 1138-1145.
9. Zel'dovich V. I. Three mechanisms of formation of austenite and inheritance of structure in iron alloys // Metal Science and Heat Treatment. 2008. Vol. 50. N. 9-10. P. 442-448.
References
1. Biront V. S., Blokhin I. V. Some features of phase transformations in the iron-carbon system. Journal of Siberian Federal University. Engineering and Technologies, 2009, vol. 3, no. 2, pp. 238-249 (In Russian).
2. Heusler L., Schneider W. Influence of alloying on the thermal analysis results of Al-Si cast alloys. Journal of Light Metals, 2002, no. 2, pp. 17-26.
3. Piqtkowski J., Gajdzik B. Testing phase changes in Al-Si alloys with application of thermal analysis and differential calorimetric analysis. MetaBK, 2013, vol. 52, no. 4, pp. 469-472.
4. Piqtkowski J., Przeliorz V., Szymszal V. The application of ATD and DSC methods to study of the EN AC-48000 alloy phase transformations. Archives of foundry engineering, 2017, vol. 17, no. 2, pp. 207-211.
5. Spivak L. V., Shchepina N. E., Calorimetric effects during phase transformations in duralumin.
Fundamental Problems of Modern Materials Science, 2014, vol. 11, no. 3, pp. 376-380 (In Russian).
6. Kisinger H. E. Reaction kinetics in differential thermal analysis. Analytical Chemistry, 1957, vol. 29, pp. 1702-1706.
7. Dyachenko S. S. The formation of austenite in the jelly-carbon alloys. M.: Metallurgy, 1982, 128 p. (In Russian).
8. Panov D. O., Smirnov A. I. Features of the formation of austenite in low-carbon steel when heated in the intercritical temperature range. The Physics of Metals and Metallography, 2017, vol. 118, no. 11, pp. 1081-1090.
9. Zel'dovich V. I. Three mechanisms of formation of austenite and inheritance of structure in iron alloys. Metal Science and Heat Treatment, 2008, vol. 50, no. 9-10, pp. 442-448.
Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом:
Спивак Л. В., Трушникова Е. О. Калориметрия эвтектоидного превращения в системе Fe-C // Вестник
Пермского университета. Физика. 2019. № 1. С. 5-8. doi: 10.17072/1994-3598-2019-1-05-08
Please cite this article in English as:
Spivak L. V., Trushnikova E. O. Calorimetry of eutectoid transformation in the Fe-C. Bulletin of Perm University. Physics, 2019, no. 1, pp. 5-8. doi: 10.17072/1994-3598-2019-1-05-08
