CC BY
33
УДК 539.233:541.183 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 3 (№20)
В. Н. Петров, Н. Г. Суходолов, А. И. Янклович, А. О. Козин
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК ЛЭНГМЮРА—БЛОДЖЕТТ СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Пленки Лэнгмюра—Блоджетт (ПЛБ) представляют собой регулярные мультимолекуляр-ные структуры, полученные путем последовательного переноса на твердую подложку находящегося на поверхности водного раствора монослоя нерастворимого в воде поверхностно-активного вещества (ПАВ). Особенностями этих структур являются строгая ориентация молекул стеариновой кислоты в пределах каждого монослоя, а также малая, строго фиксированная площадь, приходящаяся на одну молекулу стеариновой кислоты внутри монослоя (.А = 0,20 нм2). Столь близкое расположение карбоксильных групп не может не сказаться на их реакционной способности.
Еще в 1950-х годах было обнаружено, что на поверхности ПЛБ степень диссоциации стеариновой кислоты несколько меньше, чем рассчитанная на основе константы диссоциации стеариновой кислоты в глубине раствора (рКа ~ 5) [1]. В [2] спектроскопическим методом обнаружен значительный сдвиг значений константы диссоциации в щелочную область (рК£ «9,1. символ «s» означает, что реакция протекает на поверхности). Данные измерения проводились для монослоев стеариновой кислоты на поверхности растворов различных электролитов.
Цель настоящей работы — установление возможности применения метода калориметрического титрования для исследования процесса диссоциации стеариновой кислоты в регулярных мультимолекулярных структурах.
Несмотря на то что в современных исследованиях чаще всего применяют метод порционного калориметрического титрования (т. е. введение титранта в калориметрическую ячейку отдельными порциями фиксированного объема), нами использовался метод с непрерывным вводом титранта (титрант вводился со строго фиксированной скоростью в течение всего процесса титрования). Выбор этого метода обусловлен тем, что он позволяет плавно менять pH раствора, а полная его автоматизация дает возможность получить практически неограниченное количество экспериментальных точек.
Методика эксперимента. Для проведения калориметрического эксперимента необходимо тщательно подбирать объекты исследования. В рассматриваемом случае изучение ПЛБ на твердой подложке не представляется возможным из-за очень маленькой поверхности раздела фаз. Для увеличения поверхности была использована дисперсия коллапсированных монослоев стеариновой кислоты. Для этого конденсированный монослой на поверхности водной субфазы медленно сжимали двумя параллельными барьерами, что привело к уменьшению поверхности, занятой монослоем, в 50-60 раз. Затем коллапсированный монослой перенесли в емкость с анализируемым раствором и подвергли диспергированию с помощью ультразвука. Если предположить, что монослой не ломается хаотически, а складывается в гармошку, то диспергированные частицы представляют собой слоистые структуры, содержащие 50-60 монослоев.
Основанием для такого предположения может служить предложенный в [3| механизм образования зародышей трехмерной фазы в процессе медленного коллапса монослоев нерастворимых ПАВ. Подтверждением этого также может быть схожесть электроповерхностных свойств аналогичных дисперсии и пленок ПЛБ [4].
Устойчивость дисперсий стеариновой кислоты определяли фотоколориметрически по мутности дисперсии, которая за время эксперимента не изменялась. В рассматриваемом случае дисперсию получали в растворе 10~3 моль/л HCl, чтобы заведомо подавить диссоциацию стеариновой кислоты. Титрантом служил раствор Ю-2 моль/л NaOH.
© В. Н. Петров, Н. Г. Суходолов, А. И. Янклович, А. О. Козин, 2003
Кривые калориметрического титрования регистрировали на дифференциальном микрокалориметре Кальве, устройство и принцип работы которого описаны в работе [5]. Рабочий объем ячейки — 50 мл, скорость подачи раствора титранта — 0,9238±0, 0008 мл/ч. Эксперименты проводили при температуре 25°С, которую поддерживали при помощи ультратермостата UTU-4 с точностью ±0, ГС.
С помощью калиброванной пипетки 10 мл дисперсии стеариновой кислоты в соляной кислоте помещали в калориметрический стакан. Систему термостатировали до установления теплового равновесия в калориметрической ячейке, после чего в ячейку опускали стеклянный капилляр, по которому с постоянной скоростью подавали раствор щелочи. В ячейку сравнения для компенсации наливали 10 мл НгО. Количество стеариновой кислоты определяли весовым методом. Калибровку калориметра проводили по модельной реакции нейтрализации водного раствора щелочи водным раствором кислоты
Н+ч) + OH~q) = Н20, ДН° = -55,84 кДж/моль,
рП дисперсии определяли в параллельном опыте с помощью стеклянного рН-метрического электрода на иономере И-130.
Поток тепловой мощности, усл. ед.
Объем NaOH, мл
Кривые калориметрического титрования.
1, 2 — дисперсия стеариновой кислоты в растворе Ю-3 моль/л HCl, раствором Ю-2 моль/л NaOH в присутствии стеариновой кислоты и в ее отсутствие соответственно; 3 — дифференциальная кривая (титрование стеариновой кислоты раствором гидроксида натрия).
Результаты и их обсуждение. На экспериментальных кривых титрования дисперсии стеариновой кислоты в исследуемом диапазоне pH наблюдаются значительные экзотермические эффекты (см. рисунок). Наибольший вклад, по всей видимости, вносит эффект нейтрализации сильной кислоты сильным основанием. Наличие и форма второго максимума на кривой 1 свидетельствуют о протекании процесса титрования слабой кислоты (стеариновой). Для того чтобы исключить эффект нейтрализации соляной кислоты, была получена кривая нейтрализации соляной кислоты в тех же условиях (кривая 2). Практическая идентичность величины и
формы максимума на кривых 1 и 2 дает возможность вычленить эффект нейтрализации стеариновой кислоты ( кривая 3). Из значения площади под данной кривой и с учетом проведенной калибровки калориметра рассчитывали величину экзотермического эффекта нейтрализации стеариновой кислоты, отнесенную к одному молю:
ДН° = -32,4 кДж/моль,
она на 23,44 кДж/моль меньше, чем для реакции нейтрализации в объеме раствора. Это объясняется тем, что если реакция протекает на поверхности регулярной структуры, то необходимо затратить энергию на отрыв протона с поверхности.
Калориметрическое титрование с постоянным вводом титранта позволяет определить то количество щелочи, при котором половина молекул стеариновой кислоты находится в диссоциированном состоянии. И, следовательно, рН системы в данный момент при отсутствии других взаимодействий будет численно равно рКа. В анализируемом случае такое состояние достигается при введении в систему 2,7 мл гидроксида натрия, и рН в этой системе составляет 9,1, что соответствует значению рКа, полученному в работе [2j, и свидетельствует о возможности применения рассмотренного выше метода к таким объектам, как ПЛБ.
Summary
Petrov V.N., Sukhodolov N.G., Yanklovich A.I., Kozin A.O. Calorimetric investigation of reactions of Langmuir—Blodgett films of stearic asid.
The possibility for application of calorimetric titration with continuous input of titrating agent in the study of reactions of stearic acid in the Langmuir—Blodgett films is shown.
Литература
1. Spink J. A., Sanders J. // Trans Faraday Soc. 1955. Vol. 51. P. 1154-1165. 2. Aveyard R. // Thin Solid Films. 1990. Vol. 188 P. 361-373. 3. Никомаров E. С. Медленный коллапс: Препринт Ин-та хим. физики АН СССР. Черноголовка, 1988. 4. Суходолов Н. Г., Левашова Л. Г., Павлов С.Ю., Янклович А. И. // Биол. мембраны. 1990. Т. 7, № 12. С. 1323-1327. 5. Кондратьев Ю.В., Осокин В.Н., Шардакова Л. И. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1982. № 10. С. 52-56.
Статья поступила в редакцию 7 февраля 2003 г.
