CC BY
19
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Калориметрическое исследование ферритов состава ErMenFe2O5,5 (Me11 - Mg, Ca)
Сергазина С. М.1, Касенов Б. К.2, Еркасов Р. Ш.3
1Сергазина Самая Мубараковна /Sergazina Samal Mubarakovna - кандидат химических наук,
заведующий кафедрой, кафедра химии и биотехнологии,
Кокшетауский государственный университет имени Ш. Уалиханова, г. Кокшетау;
2Касенов Буяат Кунурович /Kassenov Bulat Kunurovich - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией, лаборатория термических анализов,
Химико-метаяяургический институт имени Е. Абишева, г. Караганда;
3Еркасов Рахметолла Шарапиденович /Erkasov Rakhmetolla Sharapidenovich - доктор
химических наук, профессор, кафедра химии,
Евразийский национальный университет имени Л. Гумилева, г. Астана, Республика Казахстан
Аннотация: методом динамической калориметрии в интервале температур 298,15-673К исследована температурная зависимость теплоемкостей ферритов состава ErMenFe2O55 (Me11 - Mg, Ca). Выявлены A - образные пики, соответствующие фазовым переходам второго рода.
Ключевые слова: калориметрия, теплоемкость, фазовые переходы.
Ферриты занимают важное место среди магнитных материалов, которые являются важнейшими конструкционными материалами в вычислительной технике, радиоэлектронике, автоматике и телемеханике [1].
Приоритетной задачей современного неорганического материаловедения является поиск новых материалов с полифункциональными физико-химическими характеристиками, такими как полупроводниковые, сегнетоэлектрические, магнитные и др.
В данной работе приводятся результаты калориметрического исследования теплоемкостей ферритов состава ErMeIIFe2O5,5 (Me11 - Mg, Ca) в интервале 298,15-673К. Измерение теплоемкости проводили на серийном калориметре ИТ-С-400. Предельная погрешность измерения согласно паспортным данным прибора +10,0%. Градуировка прибора проводилась путем определения тепловой проводимости тепломера Кт [2.3]. Теплоемкости образцов были измерены через 25оС согласно методике. При каждой температуре проводилось по пять параллельных опытов и результаты усреднялись и для усредненных значений удельной теплоемкости
проводили оценку среднеквадратичного отклонения (8) по [4] из которых
о
вычислены случайные составляющие погрешности (А) для значений мольных теплоемкостей. Проверка работы калориметра проведена по измерению стандартной теплоемкости a-Al2O3. Измеренное на калориметре значение Сро(298,15) Al2O3, равное 76 Дж/(моль К) удовлетворительно согласуется со справочными данными (79,0 Дж/(мольК) [5].
Из удельных теплоемкостей при каждой температуре рассчитаны мольные теплоемкости. Ниже в таблице 1 приведены результаты калориметрического исследования теплоемкости ферритов ErMgFe2O5,5, ErCaFe2O5,5.
| 5 | ВЕСТНИК НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ № 2(14) 2016
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкостей соединений ErMgFe2O5,5,
ErCaFe2O5,5 [Cp± S
с о °
, Дж/(кг); p ± А , Дж/(мольК)]
T, K Cp±S С1 ± А
1 2 3
ErMgFe2O5,5
298.15 0.4977±0.0081 194±9
323 0.5938±0.0029 235±3
348 0.6877±0.0034 269±4
373 0.8591±0.0059 294±6
398 0.6854±0.0123 270±13
423 0.6489±0.0032 254±4
448 0.6008±0.0197 235±21
473 0.5878±0.0190 222±19
498 0.5058±0.0122 099±13
523 0.3995±0.0056 157±6
548 0.3559±0.0017 140±2
573 0.4019±0.0057 157±6
598 0.6288±0.0058 144±4
623 0.4763±0.0085 186±9
648 0.5720±0.0078 225±8
673 0.6342±0.0071 248±7
ErCaFe2O5,5
298.15 0.3030±0.0085 123±9
323 0.3719±0.0047 152±5
348 0.4901±0.0033 199±4
373 0.5185±0.0031 212±3
398 0.5966±0.0044 244±5
423 0.5037±0.0046 205±5
448 0.4491±0.0034 183±4
473 0.3794±0.0022 155±3
498 0.3342±0.0048 136±5
523 0.3073±0.0051 126±6
548 0.3192±0.0045 130±5
573 0.3535±0.0054 145±6
598 0.3584±0.0125 150±13
623 0.3820±0.0053 155±6
648 0.4078±0.0040 166±4
673 0.4296±0.0035 175±4
На основании полученных экспериментальных данных, приведенных в таблице 1, были выведены уравнения температурной зависимости ферритов и построены кривые
зависимости С0 ~f(T), на которых были обнаружены X - образные фазовые переходы
II - рода для ErMgFe2O5,5 при 373K и ErCaFe2O5,5 - 398K. Наличие указанных фазовых переходов связано с электронными переходами или эффектами Шоттки, катионными перераспределениями, с изменениями коэффициентов термического расширения, магнитных моментов ферритов и др. эффектами [7]. При превращениях II-рода ферриты поглощают дополнительную теплоту в некотором интервале температур, что и вызывает аномальное увеличение теплоемкости. При температуре максимума
ВЕСТНИК НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ № 2(14) 2016 | 6 |
кривой теплота не поглощается. Кроме того, к магнитным фазовым переходам II-рода относятся магнитные упорядочения с образованием ферромагнетика (точка Кюри) или антиферромагнетика (точка Нееля). Помимо магнитных существуют электрические переходы. При охлаждении параэлектриков наблюдаются случаи фазовых переходов II-рода в сегнетоэлектрическое состояние (точка Кюри) и антисегнетоэлектрическое состояние (точка Нееля).
Стандартную энтропию изучаемых ферритов вычисляли с применением энтропийной системы Кумока [8] по схеме:
S°(298,15) ErMeFe2O5 5(t)=S'(298, 15) Бг3+(т) + 8'(298Д5)Ме2+(т) +2Sг(298,15)Ре3+(т) ++5,58'(298Д5)О2-(г), (1),
которые приведены в таблице 2.
Далее по известным соотношениям вычислены температурные зависимости термодинамических функций (таблица 2).
Таблица 2. Термодинамические функции ErMgFe2O55, ErCaFe2O55, ErSrFe2O55, ErBaFe2O55
в интервале 298,15-673 К
T, K с;(T), Дж/(моль-К) S0(T), Дж/(моль-К) H0(T)-H0(298,15), Дж/(моль) Фxx(T), Дж/(моль-К)
1 2 3 4 5
ErMgFe2O5,5
298.15 194±8 193±6 - -
300 197±8 194±13 391±15 193±13
325 230±9 211±14 5734±229 194±13
350 263±10 229±16 11906±476 196±14
375 297± 12 248± 17 18909 ±756 198± 14
400 281±11 266±18 26100±1044 201±14
425 264 ±10 283 ±20 32924 ±1317 206± 14
450 243±10 298±21 39277±1571 210±15
475 220 ±9 310 ±22 45078±1803 215± 15
500 194±8 321±22 50261±2010 220±15
525 166± 6 330 ±23 54775 ±2191 225 ±16
550 137±5 337±23 58573±2343 230±16
575 150 ±6 343 ±24 62190 ±2487 235 ±16
600 166±6 350±24 66135±2645 239±17
625 213 ±8 365 ±25 75634 ±2822 244 ±17
650 213±8 365±25 75634±3025 249±17
675 143 ±5 374± 26 81247 ±3250 253± 18
ErCaFe2O5,5
298.15 123±4 208±6 - -
300 127±4 209±14 250±9 208±14
325 169 6 221 15 3980 144 209 14
350 202±7 235±15 8640±313 210±14
375 226 8 249 16 14009 507 212 14
400 245±9 265±17 19912±721 215±14
425 218 8 279 18 25657 929 218 14
450 194±7 291±19 30814±1115 222±15
475 171 6 300 20 35382 1281 226 15
500 147±5 309±20 39361±1425 230±15
525 124 4 315 21 42752 1547 234 15
550 134±5 321±21 46016±1666 238±16
575 142 5 327 21 49478 1791 241 16
600 151±5 334+22 53144±1924 245±16
625 159 6 343 23 57014 2064 252 17
650 167±6 346±23 61091±2211 253±17
675 175 6 351 23 65378 2366 254 17
| 7 | ВЕСТНИК НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ № 2(14) 2016
Таким образом, впервые калориметрическим методом в интервале 298,15 - 673 К исследованы теплоемкости ферритов ErMgFe2O5,5 и ErMgFe2O5,5, рассчитаны стандартные энтропии температурные зависимости их термодинамических функций
Сор(Т), Но(Т) - Но(298,15), So(T) и Ф**(Т) [88-90]. На кривой С0 ~f(T) для ErMgFe2O55
при 373K, ErCaFe2O55 - 398K, выявлены пики, по-видимому, относящиеся к фазовым переходам II - рода. Наличие фазового перехода II - рода на кривой теплоемкости дает возможность предположить о том, что данные соединения могут обладать ценными физико-химическими свойствами [21,86,91,92]. Полученные экспериментальные значения теплоемкостей представляют интерес для направленного синтеза соединений аналогичного типа.
Литература
1. ТретъяковЮ.Д. Термодинамика ферритов. Л.: Химия, 1967.- С. 304.
2. Техническое описание и инструкции по эксплуатации ИТ-С-400. 1986 г.
3. ПлатуновЕ.С. Теплофизические измерения в режиме. М.: Энергия, 1973. 223с.
4. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка экспериментальных данных. М.: Изд-во МГУ.-1970.-221с.
5. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. М.: Изд-во МГУ, 1981. - 184с.
6. Lotgering F.K. About ferromagnetism of some sulfides and oxides.//Philips Res. Rep.-№11.- 1956.- P.190.
7. Сергазина С.М.//Синтез и физико-химические свойства гадолиния и калия. Международный научный институт «Educatio» II (9), 2015.-89с.
8. Касенов Б.К., Сергазина С.М. и др.// Рентгенографическое исследование двойных ферритов ErMеFe2O5.5 (M=Ca, Sr, Ba). Журнал неорганической химии. РАН. -2010. - Т.55, №3. - С. 489-491.
ВЕСТНИК НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ № 2(14) 2016 | 8 |
