CC BY
43
АРИДНЫЕ ЭКОСИСТЕМЫ, 2008, том 14, № 35-36
ОТРАСЛЕВЫЕ ПРОБЛЕМЫ ОСВОЕНИЯ ЗАСУШЛИВЫХ ЗЕМЕЛЬ
УДК 556.11
КАЧЕСТВО ПРИРОДНЫХ ВОД В КАСКАДЕ ВОЛЖСКИХ ВОДОХРАНИЛИЩ
© 2008 г. М.В. Болгов*, А.Г. Кочарян*, И.П. Лебедева*, С.Н. Шашков**
* Институт водных проблем Российской академии наук Россия, 119333 Москва, улица Губкина 3, E-mail: kochar@aqua.laser.ru **OOO «ВЕД», E-mail: shashkov@4unet.ru Россия, 105120 Москва, ул. Нижняя Сыромятническая, 11.
Реферат. Оценка качества вод р. Волги получена путем обработки данных государственной сети наблюдений (ОГСН) и результатов экспедиционных работ ИВП РАН. Определёны 6 приоритетных показателей качества воды р. Волги: 3 показателя, присутствующие на всём протяжении реки, и 3 показателя, характерные для отдельных регионов. Проанализирована связь между уровнем загрязнённости и водностью года. Показано, что однозначная связь между этими факторами отсутствует. Вниз по каскаду волжских водохранилищ наблюдается падение доли положительно заряженных комплексных соединений и ионных форм металлов и переход их в нейтральные соединения. Это снижает токсичность металлов в воде Нижней Волги. В целом по шкале индексов загрязнения воды (ИЗВ) качество воды в р. Волге практически повсеместно характеризуется как «умеренное загрязнение»
Ключевые слова: показатели качества воды, загрязняющие вещества, индекс загрязненности воды (ИЗВ), предельно допустимая концентрация (ПДК), формы миграции элементов.
Введение
Волга - крупнейшая река Европы с площадью водосбора 1459 тыс. км2, занимающей более трети Европейской части РФ. В бассейне р. Волги проживает около 60 млн. человек, здесь производится 45% промышленной и 40% сельскохозяйственной продукции страны. Развитие экономики в бассейне привело к возникновению ряда экологических проблем, в частности к ухудшению качества вод в водохранилищах Волжского каскада. С 1989 г. производство промышленной продукции стало снижаться. Темпы спада производства по отношению к этому году составили для 1991 г. - 38%, 1993 г. - 73%, 1996 г. - 51%. К 2005 г. водоотведение относительно 1989 г. сократилось на 21.4%. Несмотря на относительно высокую обеспеченность региона очистными сооружениями, эффективность их работы крайне низка. Так, по некоторым оценкам в 1995 г. со сточными водами в Волгу и ее притоки поступило около 80% массы соединений железа и меди, около 50% - цинка, нефтепродуктов, синтетических поверхностно-активных веществ, нитратов, аммонийного азота и общего фосфора, около 30% взвешенных веществ, сульфатов, фенолов и органических веществ, сброшенных в этом году во все водные объекты России. Годовой сток Волги составляет в среднем всего 6% суммарного стока рек страны. Из сопоставления этих цифр следует, что среди крупных речных систем России Волга испытывает наибольшую химическую нагрузку. Поступление загрязняющих веществ значительно превышает ассимилирующую способность речной системы, качество воды ухудшается, обостряется ситуация с питьевым водоснабжением. Это обстоятельство делает актуальной проблему получения надежных оценок качества воды и влияния на него производства в каскаде волжских водохранилищ.
Материалы и методы
Контроль качества воды в бассейне Волги осуществляется государственной системой наблюдений ОГСНК на 448 пунктах, 328 из которых привязаны к гидрологическим постам (стоковым и уровенным). В настоящее время накоплена обширная информация о гидрологическом, гидрохимическом и гидробиологическом режиме водохранилищ Волги, однако, достаточно глубокие обобщения этой информации, особенно за последнее десятилетие, практически отсутствуют.
В настоящей работе обобщаются материалы систематических наблюдений, выполненных ОГСН на водохранилищах Волжского каскада с момента начала существования этой системы (с конца 60-х годов). Кроме того, использованы материалы собственных экспедиционных исследований. Особое внимание уделено применению методов интегральной комплексной оценки качества воды и выявлению пространственно-временных трендов показателей экологического состояния водных объектов для основного русла Волги.
Из всех разработанных в последнее время оценок наиболее предпочтительной представляется Индекс Загрязненности Воды (ИЗВ). Оценка состояния водоема или водотока по показателю ИЗВ позволяет провести сравнение качества вод различных водных объектов или различных его частей, выявить тенденцию качества вод во времени, упростить форму представления информации о загрязненности.
Расчет ИЗВ для поверхностных вод проводится по шести показателям качества воды. Результаты измерений каждого из них осредняются и значение индекса рассчитывается по
ППК
формуле ИЗВ =- 1-6 , где С/ПДК - относительная (нормированная) среднегодовая
6
концентрация.
В число расчетных показателей входят ингредиенты, имеющие наибольшие значения отношений к ПДК, за исключением БПК5 и растворенного кислорода, которые используются обязательно и их нормированные значения определяются по специальным таблицам, увеличивающим вес этих показателей в случае их отклонения от нормы.
Исходными материалами для расчета ИЗВ Волги послужили среднегодовые данные регулярных многолетних наблюдений за состоянием загрязненности вод на сети контроля ОГСН.
Результаты исследований и их обсуждение
Рассматриваемые ряды показателей качества воды неоднородны. Наблюдения неоднократно прерывались как по отдельным показателям, так и по полному их списку. В некоторых пунктах данные полностью отсутствуют за период с 1990 до 1997 года. Кроме того, наблюдения за общим фосфором, одним из важных показателей при оценке качества воды, начались только с 1979 года. Короткими рядами характеризуются также наблюдения за обязательным компонентом ИЗВ - БПК5. Кроме того, в использованной информации отсутствуют данные по нижнему участку Волги - Волгоградскому водохранилищу и придельтовому участку реки. Для характеристики загрязненности этого района использовались материалы комитетов по охране природы Волгоградской и Астраханской областей. Во всех перечисленных пунктах анализировались тенденции изменений всех показателей качества воды, а для последнего года наблюдений рассчитывались значения ИЗВ. Многолетние изменения ИЗВ рассчитаны только для наиболее репрезентативных пунктов, выбранных в качестве опорных.
Для определения ИЗВ были рассчитаны нормированные (по ПДК) значения всех показателей качества воды. Четыре расчетных показателя выбирались по максимальному
превышению ПДК. Вклад этих показателей в расчетное значение индекса различен и отражает особенности антропогенного воздействия в данном пункте (табл. 1).
Среднегодовые величины общей минерализации, концентраций сульфатов, хлоридов, растворенного кислорода, нитратов, нитритов, аммонийного азота и поверхностно-активных веществ в настоящее время ни в одном из пунктов не превысили значение ПДК. Наиболее далеки от нормативных значений концентрации нитратов и СПАВ. Лишь в одном пункте отмечено превышение ПДК по общему фосфору, ниже ПДК, как правило, значения БПК в волжских водохранилищах. Наоборот, концентрации меди превысили ПДК во всех пунктах, в большинстве пунктов превышено ПДК по цинку, нефтепродуктам и фенолам. Выводы о превышении ПДК по тяжёлым металлам и фенолам следует считать предварительными, т.к. существует много оценок того, что природные концентрации этих веществ повсеместно и значительно превышают установленные ПДК и, следовательно, официальные оценки загрязнённости воды часто завышены.
Процентный вклад выбранных для расчета ИЗВ показателей в общее значение ИЗВ представлен в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, фиксированные методикой показатели - БПК и содержание растворенного кислорода - во всех пунктах наблюдений вносят относительно небольшой вклад в расчетную величину загрязненности. Это объясняется тем, что пробы, отобранные в поверхностных слоях водохранилищ, обычно хорошо насыщенны кислородом вследствие интенсивной аэрации при ветровом перемешивании на обширных акваториях и активного фотосинтеза, а разбавление и разложение легко окисляемого органического вещества происходит достаточно быстро. В подавляющем большинстве случаев наибольший вклад в ИЗВ вносят медь, нефтепродукты и летучие фенолы - показатели загрязнения вод промышленными стоками. В отдельных пунктах существенный вклад в ИЗВ приходится на показатели - цинк и железо. Из других показателей наиболее значимого вклада в ИЗВ достигают сульфаты, аммонийный азот и общий фосфор.
Рассчитанные значения ИЗВ по данным за 2000 г. и среднемноголетние его значения в опорных пунктах наблюдений приведены в таблице 3.
По данным 2000 г. воды большинства водохранилищ Волги относятся классу качества воды, характеризующимся как "умеренно загрязненные" воды. Более благоприятно качество воды в нижней части Куйбышевского водохранилища, где в створах с.Чувашский Сускан и г.Тольятти (до створа сброса сточных вод города) вода характеризуется как "чистая". Однако, в этом же водохранилище в створе г. Набережные Челны вода относится к классу загрязненных вод. Обращает... на себя внимание факт заметного снижения величин ИЗВ по сравнению со среднемноголетними значениями, что свидетельствует о благоприятной тенденции в изменении состояния загрязненности волжских водохранилищ.
Лимитирующие загрязняющие вещества. В данной работе сделана попытка определить единый список лимитирующих загрязняющих веществ р. Волги. При этом учтено превышение природными концентрациями загрязняющих веществ ряда рыбохозяйственных ПДК. Как следствие этого, ПДК для меди, цинка и летучих фенолов использованы с соответствующими повышающими коэффициентами. В качестве критерия лимитирования принято следующее условие: лимитирующий показатель качества воды должен входить в список показателей качества воды, определяющих не менее 80% ИЗВ, рассчитанного по средним многолетним значениям.
Общего для всей р. Волги списка лимитирующих загрязняющих веществ не получено. По набору лимитирующих загрязняющих веществ р. Волга подразделяется на 3 участка. Первый участок, от истока до г. Ярославля, в основном загрязнен органическим веществом, медью, летучими фенолами и нефтепродуктами. Второй участок, от г. Ярославля до г. Саратова, характеризуется следующим набором лимитирующих загрязняющих веществ: медь, железо, нефтепродукты и летучие фенолы. Третий участок, включающий в себя всю
>
'"d S
tr
M
w «
о
о s о ч м
ю о о ос
н о
h OJ Lh
I
OJ On
Таблица 1. Соотношение среднегодовых значений показателей качества воды с величинами ПДК, 2000 г. Table 1. Correlation of the mean annual indices for the water quality with those characteristic of MPC, 2000.
№ п/п Пункт наблюдения ВПК Азот аммонийный Нитраты Фосфор общий Нефтепродукты Фенолы Медь Железо Цинк
1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 11
1. Угличское в-ще, г. Углич 0.63 0.50 0.01225 0.30 3.6 1.0 5.0 1.4 1.09
2. Рыбинское в-ще, п. Мышкино 0.63 0.52 0.01175 0.30 2.8 1.0 5.3 1.0 1.39
3. Рыбинское в-ще, п. Переборы 0.77 0.66 0.00975 0.25 3.2 0.0 4.3 2.6 1.18
4. Горьковское в-ще, г. Ярослявпь 0.73 0.46 0.00925 0.20 3.6 0.0 5.0 1.3 0.92
5. Горьковское в-ще, г. Кинешма 0.63 0.54 0.03625 0.35 2.6 0.0 3.0 2.3 0.00
6. Горьковское в-ще, г. Чкаловск 1.00 0.46 0.0015 0.25 2.8 0.0 4.5 1.6 0.28
7. Чебоксарское в-ще, г. Нижний Новгород 0.40 0.38 0.02925 0.25 0.2 0.0 5.8 4.2 0.87
8. Чебоксарское в-ще, г. Чебоксары 0.23 0.80 0.00825 0.30 2.6 0.0 1.9 1.1 1.04
9. Куйбышевское в-ще, г. Зеленодольск 0.80 0.58 0.0015 0.30 0.4 5.0 2.6 0.0 0.58
10. Куйбышевское в-ще, г. Казань 0.83 0.80 0.0075 0.80 3.6 0.0 3.7 1.5 0.00
11. Куйбышевское в-ще, с. Красное 0.60 0.44 0.00425 1.85 0.2 2.0 2.1 0.3 0.78
12. Куйбышевское в-ще, г. Набережные Челны 0.77 0.64 0.0105 0.45 5.2 7.0 6.1 3.6 0.50
13. Куйбышевское в-ще, г. Чистополь 0.60 0.24 0.00775 0.20 1.4 1.0 3.2 0.1 1.42
14. Куйбышевское в-ще, г. Тетюши 0.50 0.30 0.008 0.35 1.2 2.0 3.0 0.5 1.14
15. Куйбышевское в-ще, г. Ульяновск 0.73 0.64 0.0065 0.20 5.0 2.0 3.4 0.5 1.31
16. Куйбышевское в-ще, с.Чувашский Сускан 0.67 0.20 0.0025 0.80 0.6 1.0 2.0 0.4 0.72
17. Куйбышевское в-ще, г. Тольятти 0.70 0.16 0.0085 0.25 0.6 1.0 1.9 0.5 0.93
18. Саратовское в-ще, г. Самара 0.93 0.56 0.00925 0.40 0.4 1.0 3.8 0.4 1.70
19. Саратовское в-ще, г. Сызрань 1.55 0.28 0.00375 0.20 0.4 3.0 2.5 0.5 1.39
20. Саратовское в-ще, г. Балаково 1.00 0.00 0.00125 0.10 0.6 3.0 4.3 0.6 3.55
21. Волгоградское в-ще, приплотинный участок 0.40 1.42 0.0775 0.395 0.68 2.9 3.8 0.5 1.20
22. р. Волга - г. Астрахань 1.70 0.05 0.0045 0.125 4.6 3.0 4.0 1.3 1.50
I
о
H td О
¡Э
о
to
X td О to
td
«
>
о
w >
td О
О
w
К X td О to о
ю
Таблица 2. Вклад отдельных показателей качества воды в ИЗБ по данным наблюдений за состоянием Волжских водохранилищ в 2000 г., %. Table 2. Some indices of the water quality contributed into the index of water pollution according to observation data about the status of Volga reservoirs in 2000, %.
>
'"d S to X tr
Й «
О
о S О
н
w
ю о о
ОС
н о
h OJ 'Jl I
OJ On
№ п/п ПуНКТ БПК Кислород НФГО Фенолы Медь Цинк Железо Сульф а-ты Азот аммон. Фосфор
1 2 3 4 6 7 8 9 10 И 12
1. Угличское в-ще, г. Углич 5.1 6.3 28.8 - 40.0 8.7 11.2 - - -
2. Угличское в-ще, с. Мышкино 5.3 6.9 23.4 8.4 44.4 11.6 8.4 - - -
3. Угличское в-ще, д. Переборы 6.0 6.2 24.9 - 33.5 9.2 20.3 - - -
4. Горьковское в-ще, г. Ярославль 6.0 4.9 29.6 - 41.1 7.6 10.7 - - -
5. Горьковское в-ще, г. Кинешма 6.6 5.8 27.0 - 31.1 - 23.9 - 6.0 -
6. Горьковское в-ще, г. Чкаловск 9.1 5.5 25.6 - 41.1 2.6 14.6 - 8.3 -
7. Чебоксарское в-ще, г. Нижний Новгород 3.2 5.5 1.6 - 47.0 7.1 34.1 - 5.5 -
8. Чебоксарское в-ще, г. Чебоксары 3.1 8.8 34.5 - 25.2 13.8 14.6 - - -
9. Куйбышевское в-ще, г. Зеленодольск 8.3 7.4 4.1 51.6 26.8 6.0 - 6.2 - -
10. Куйбышевское в-ще, г. Казань 8.7 5.7 37.4 - 38.5 - 15.6 9.8 - -
И. Куйбышевское в-ще, с. Красное 7.6 7.6 2.5 25.2 26.5 9.8 - - - 23.3
12. Куйбышевское в-ще, г. Набережные Челны 3.3 2.6 22.3 30.1 26.2 2.1 15.5 - - -
13. Куйбышевское в-ще, г. Чистополь 7.3 7.8 16.9 12.1 38.7 17.2 - - - -
14. Куйбышевское в-ще, г. Тетюши 5.9 7.0 14.2 23.7 35.6 13.5 - - - -
15. Куйбышевское в-ще, г. Ульяновск 5.6 4.7 38.3 15.3 26.0 10.0 - - - -
16. Куйбышевское в-ще, с. Чувашский Сускан 11.6 10.1 10.4 17.3 34.7 12.5 - - - 13.9
17. Куйбышевское в-ще, г. Тольятти 12.0 9.7 10.3 17.2 32.6 16.0 - 12.6 - -
18. Саратовское в-ще, г. Самара 10.6 6.8 4.6 11.4 43.3 19.4 - 8.5 - -
19. Саратовское в-ще, г. Сызрань 15.9 7.0 4.1 30.8 25.7 14.3 - 6.2 - -
20. Саратовское в-ще, г. Балаково 7.6 5.6 4.5 22.7 32.6 26.9 - - - -
Таблица 3. Значения индексов загрязненности воды р. Волги и ее водохранилищ. Table 3. Values of indices of water pollution in the Volga stream and its reservoirs.
№№ п/п Пункты наблюдений ИЗВ в 2000г. Среднемноголе тний ИЗВ
1. Иваньковское в-ще, г.Конаково 2.31
2. Угличское в-ще, г.Калязин 2.08 2.06
3. Рыбинское в-ще, п.Мышкино 1.99 -
4. Рыбинское в-ще, д.Переборы 2.14 2.57
5. Горьковское в-ще, г.Ярослявль 2.03 -
6. Горьковское в-ще, г.Кинешма 1.60 3.42
7. Горьковское в-ще, г.Чкаловск 1.83 -
8. Чебоксарское в-ще, г.Нижний Новгород 2.05 2.34
9. Чебоксарское в-ще, г.Чебоксары 1.26 -
10. Куйбышевское в-ще, г.Зеленодольск 1.62 -
11. Куйбышевское в-ще, г.Казань 1.60 3.15
12. Куйбышевское в-ще, с.Красное 1.32 -
13. Куйбышевское в-ще, г.Набережные Челны 3.88 -
14. Куйбышевское в-ще, г.Чистополь 1.38 -
15. Куйбышевское в-ще, г.Тетюши 1.41 -
16. Куйбышевское в-ще, г.Ульяновск 2.18 -
17. Куйбышевское в-ще, с.Чувашский Сускан 0.96 -
18. Куйбышевское в-ще, г.Тольятти 0.97 2.21
19. Саратовское в-ще, г.Самара 1.46 -
20. Саратовское в-ще, г.Сызрань 1.62 -
21. Саратовское в-ще, г.Балаково 2.20 3.03
22. Волгоградское в-ще, приплотинный участок 1.71 -
23. р. Волга - г. Астрахань 2.56 3.15
Нижнюю Волгу и начинающийся от г. Саратова, загрязнен медью, цинком, летучими фенолами и нефтепродуктами.
Изменение современного качества воды по длине реки. Результаты наблюдений ОГСН позволили определить период времени, репрезентативный для современного качества воды р. Волги. На различных участках реки современное качество воды существует различное время. Продолжительность этого времени, или - репрезентативного периода, уменьшается от истоков реки к её устью.
Для участка р. Волги от истоков до Рыбинского вдхр. включительно современное качество воды существует примерно с 1980 г., т.е. уже более четверти века. Ранее, до 1980 г. качество воды было несколько лучше. Постепенное ухудшение качества воды в 70-е - 80е годы очевидно связано с развитием производства в СССР.
В Горьковском водохранилище современное качество воды существует с 1993 г. Далее, вниз по течению р. Волги, современное качество воды существует с 1994, 1995 или 1996 гг., причём, 1996 г. соответствует последнему в каскаде - Волгоградскому вдхр.
В Горьковском и всех нижерасположенных водохранилищах качество воды улучшилось в современных условиях. Отмеченная динамика качества воды позволяет сделать следующие выводы.
1. Качество воды верхнего участка р. Волги, до Рыбинского вдхр. включительно, определяется в основном природными процессами и сбросами жилищно-коммунального хозяйства, ниже по течению заметную роль начинают играть промышленность и сельское
хозяйство. Этим объясняется реакция уровня загрязнённости на сокращение производства в России. Снижение загрязнённости после 1989 года произошло только в пределах Средней и Нижней Волги.
2. При изменении уровня химической нагрузки Волжский каскад водохранилищ промывается за 6 лет, причём его средняя и нижняя часть, начинающаяся с Горьковского водохранилища, - за 4 года. Только этим можно объяснить то, что при падении производства одновременно по всей России, качество воды в р. Волге улучшалось в течение 4 лет, причём фронт стабилизации среднегодовых концентраций смещался вниз по течению.
3. Для современной характеристики качества воды Нижней Волги можно использовать только результаты измерений, выполненных начиная с 1996 г. Для иных участков реки этот срок иной и может быть определён по материалам настоящей статьи.
4. Для р. Волги сравнение качества воды за два соседних года практически бессмысленно, т. к. все измеренные различия в концентрациях статистически не достоверны при существующей системе мониторинга.
Среднемноголетние и осредненные за год данные по содержанию веществ в водах не дают полной картины уровня загрязнения природных вод, находящихся под техногенным воздействием. Важно оценивать сезонные колебания качества воды в маловодные и многоводные годы, а также пределы этого колебания для приоритетных загрязняющих веществ (табл. 4)
Сезонные колебания качества воды в маловодные годы сопоставлены с аналогичными сезонными колебаниями в годы повышенной водности. Сравнивалось качество воды в маловодные (1988, 1992, 1996 гг.) и в многоводные (1986, 1990, 1994 гг.) годы по средним за сезон концентрациям загрязняющих веществ (табл. 4).
В маловодные годы значение БПК в зимнюю межень в большинстве створов ниже летних значений и выше аналогичного периода многоводных лет.
По аммонийному азоту в многоводные годы его концентрации в зимнюю и летнюю межени выше, чем в аналогичный период маловодного года.
По меди в маловодные годы ее концентрация в зимний период незначительно превышает концентрации в летнюю межень, а разница между содержаниями в маловодные и многоводные годы незначительна.
По нефтепродуктам уровни содержания в маловодные и многоводные годы близки, но в Саратовском и Куйбышевском водохранилищах уровни содержания нефтепродуктов в летний период превышают содержания зимнего периода. Практически повсеместно содержание нефтепродуктов превышает рыбохозяйственную ПДК.
Можно констатировать, что, если сравнивать средние за сезон концентрации, то в целом уровни содержания загрязняющих веществ в водах р. Волги в маловодные и многоводные годы различаются незначительно и находятся в пределах нормативов.
Рассмотрены пределы колебаний показателей качества воды в летнюю межень маловодного 1996 года. Выявлено, что максимальные значения показателей качества воды в пробе превышают ПДК практически по всей длине р. Волги (табл. 5). Незначительное число определений не позволило построить функции распределения содержания лимитирующих веществ.
Построены регрессионные зависимости среднегодового содержания загрязняющих веществ от водности года. В качестве характерных загрязняющих веществ были выбраны следующие показатели: легкоокисляемые органические вещества (по БПК5), нефтепродукты, летучие фенолы, железо (общее) и цинк (табл. 6). В качестве характеристики водности была использована обеспеченность естественного стока р. Волги в створе Волгоградского гидроузла.
Методами статистического анализа решались следующие вопросы:
1. Существует ли статистически достоверная связь между содержанием загрязняющих
>
'"d S
tr
M
w «
о
о s о ч м
ю о о ос
н о
h OJ Lh
I
OJ On
Таблица 4. Средние за сезон концентрации веществ в маловодные и многоводные годы нар. Волге. Table 4. Concentration of elements averaged for a season in the years of low and high water in the Volga river.
Примечание: числитель - зимняя межень; знаменатель - летняя межень. Notes: at numerator - Winter low; at denominator - summer low flow.
№ n/n бпк5 оа мг/л Азот аммонийный мг/л Медь, мкг/л Нефтепродукты, мг/л
Створы маловодный многоводный маловодный многоводный маловодный многоводный маловодный многоводный
год год год год год год год год
1. 0.5 км ниже 2.47 1.72 0.00 0.01 3.0 2.8 0.18 0.13
г. Тверь 1.67 1.88 0.04 0.02 1.7 2.1 0.00 0.13
нижний бьеф 2.39 2.19 0.26 0.39 4.1 3.8 0.36 0.20
A. Иваньковск. г/у 2.56 2.98 0.10 0.32 5.1 3.6 0.16 0.20
1, нижний бьеф 1.61 1.58 0.18 0.25 6.1 3.8 0.19 0.21
J. Угличского г/у 2.93 2.61 0.13 0.35 5.3 3.7 0.24 0.18
A нижний бьеф 2.4 2.22 0.22 0.32 4.9 4.1 0.28 0.34
H. Рыбинского г/у 3.21 2.51 0.17 0.32 3.0 3.2 0.28 0.46
нижний бьеф 2.67 3.12 0.85 0.36 5.0 4.4 0.13 0.30
J. Горьковск. г/у 2.40 2.48 0.27 0.34 6.1 6.0 0.17 0.21
6. нижний бьеф - - - - - - - -
Чебоксарск. г/у 1.44 1.73 0.34 0.30 4.7 3.1 0.15 0.18
нижний бьеф 2.52 2.7 0.36 0.17 9.1 6.5 0.08 0.08
! . Куйбышевск.г/у 2.78 1.6 0.18 0.14 18.5 20.5 0.08 0.33
8. нижний бьеф Саратовского г/у 1.39 1.82 1.82 1.98 0.14 0.34 0.29 0.39 8.0 61 7.6 49 0.05 0.12 0.05 0.16
9. нижний бьеф 1.82 1.65 0.23 0.28 4.5 5.0 0.03 0.02
Волгоградск. г/у 1.88 2.29 0.3 0.20 4.6 3.7 0.02 0.02
10. 0.5 км ниже 4.78 3.02 - - 6.5 4.0 - -
г. Астрахань 3.75 2.92 0.01 0.06 6.0 10.5 0.16 0.24
I
О 4 td О
9
О
to
X td О to
td
«
>
о >
td О
О «
К X td О to о
веществ в воде водохранилищ и годовым объёмом водного стока.
2. При условии наличия связи, имеется ли закономерность в ее типе.
3. Существуют ли географические и/или гидрохимические закономерности в распределении исследованных зависимостей.
В таблице 6 выделены значения коэффициентов корреляции, статистически достоверно отличные от нуля.
Анализ таблицы 6 показал, что ни на один из 3 поставленных вопросов нельзя дать однозначный ответ.
Примерно в равной степени имеют место оба варианта - как наличие, так и отсутствие связи между концентрациями загрязняющих веществ и водностью года. При этом каких-либо географических закономерностей не отмечено: отсутствие значимой связи для всех проанализированных ингредиентов отмечено как для водохранилищ в верхней части бассейна (в Рыбинском вдхр. отсутствует связь для всех 5 показателей), так и в нижней части (в Саратовском вдхр. отсутствует связь для всех 3 показателей). Для Волгоградского водохранилища отмечено наличие тесной связи для всех пяти анализируемых показателей загрязнения.
Таблица 5. Пределы колебания показателей качества воды на участках р. Волги в летнюю межень маловодного года. Table 5. Fluctuation limits for indices of the water quality within the summer low-water period.
№ п/п Участки Пределы колебания показателей качества воды
Фенолы, мкг/л Нефтепродукты, мг/л Медь, мкг/л Цинк, мкг/л Аммонийный азот, мг/л
1. Исток-г. Ярославль 0.0-1.5 0.03-0.07 1.2-3.3 1.8-3.4 0.02-0.05
2. г. Ярославль-г. Самара 0.1-1.8 0.2-0.38 3.4-4.8 1.7-3.3 0.19-0.30
3. г. Самара-г. Саратов 0.1-1.9 0.1-0.22 1.3-3.9 1.5-4.1 1.1-1.7
4. г. Саратов-г. Волгоград 0.2-1.6 0.08-0.31 2.2-2.7 1.0-2.2 0.21-0.31
5. г. Волгоград-устье р. Волги 0.1-6.4 0.08-0.6 4.6-18.4 1.1-3.8 0.18-0.48
В 5 случаях из 13 (когда коэффициент корреляции был больше 0.6) отмечена прямая зависимость содержания загрязняющих веществ от водности. В остальных 8 случаях связь обратная. Наличие прямой связи означает, что при более высокой водности года (т.е. при меньшей обеспеченности объема годового стока) концентрация загрязняющего вещества увеличивается. Такая зависимость может иметь место, если поступление загрязняющего вещества в водоем происходит в результате его смыва с поверхности водосбора или размыва донных отложений. При обратной связи наблюдается увеличение концентрации загрязняющего вещества при понижении водности. Такая картина обычно наблюдается при доминировании внутриводоёмных источников загрязняющих веществ, например сосредоточенных сбросах, когда происходит разбавление загрязненных вод природными водами, в которых загрязняющее вещество отсутствует.
Следует отметить, что для одного и того же ингредиента в разных водохранилищах отмечалась как прямая, так и обратная связь: так, в трех водохранилищах (Горьковском, Куйбышевском и Саратовском) содержание нефтепродуктов изменяется прямо-пропорционально изменению водности, в двух (Угличском и Волгоградском) - обратно-пропорционально.
Таким образом, используя статистические методы обработки данных о современном уровне загрязнения воды Волжских водохранилищ, можно сделать вывод о том, что
зависимость содержания загрязняющих веществ от водности существует примерно в половине случаев, причем она может быть как прямой, так и обратной. Формирование качества воды зависит от множества факторов, среди которых водность не всегда является главным.
Таблица 6. Зависимость среднегодовых содержаний загрязняющих веществ от водности года для замыкающих створов водохранилищ. Table 6. Mean annual content of pollutants as dependent on the water content in heads of Volga reservoirs.
Водохранилище Показатель Вид зависимости С = { (0) Величина коэффициента корреляции
Угличское БПК5 обратная 0.35
нефтепродукты обратная 0.76
фенолы летучие прямая 0.23
железо (общ.) обратная 0.09
цинк обратная 0.33
Рыбинское БПК5 обратная 0.11
нефтепродукты обратная 0.38
фенолы летучие прямая 0.09
железо (общ.) прямая 0.30
цинк прямая 0.09
Горьковское БПК5 прямая 0.49
нефтепродукты прямая 0.89
фенолы летучие - -
железо (общ.) прямая 0.82
цинк прямая 0.79
Чебоксарское БПК5 прямая 0.77
нефтепродукты - -
фенолы летучие - -
железо (общ.) прямая 0.39
цинк обратная 0.63
Куйбышевское БПК5 прямая 0.63
нефтепродукты прямая 0.96
фенолы летучие обратная 0.05
железо (общ.) - -
цинк прямая 0.33
Саратовское БПК5 обратная 0.18
нефтепродукты прямая 0.06
фенолы летучие - -
железо (общ.) - -
цинк прямая 0.36
Волгоградское БПК5 прямая 0.89
нефтепродукты прямая 0.89
фенолы летучие обратная 0.78
железо (общ.) прямая 0.89
цинк обратная 0.62
Миграционные формы элементов. Регулирование речного стока водохранилищами приводит к существенному изменению водного, гидрохимического и гидробиологического
режима рек. Учитывая глобальный масштаб влияния водохранилищ на многие речные бассейны, становится весьма актуальной оценка роли водохранилищ на изменение миграционных форм элементов, многие из которых представляют существенную опасность для человека и водных экосистем. Особый интерес представляет изучение особенностей трансформации миграционных форм элементов в каскаде Волжских водохранилищ, испытывающих значительную антропогенную нагрузку в условиях существенного изменения гидрохимического режима от верховьев до устья реки.
Накопленные к настоящему времени данные свидетельствуют о том, что в речных водах тяжелые металлы (ТМ) мигрируют главным образом в составе взвешенного вещества. Уменьшение скоростей течения в водохранилищах способствует седиментации крупных фракций взвешенных веществ, изменяет соотношение взвешенных и растворенных форм, активизирует процессы поступления ТМ в донные отложения, меняют характер круговорота элементов в водной среде. Все эти изменения влияют на трансформацию форм существования элементов и на их токсические свойства.
Изучение закономерностей трансформации форм существования ТМ в каскаде Волжских водохранилищ проводилось в ИВП РАН по следующей методике.
В течение летних экспедиций отборы интегральных образцов воды проводились как на русловых, так и на пойменных участках водохранилищ. Образцы, отобранные в одном водохранилище (порядка 15-20 образцов) объединялись в одну интегральную пробу, которая пропускалась через мембранные фильтры с диаметром пор 0.45 мкм для отделения взвешенного вещества. Общее содержание ТМ во взвесях определялось с помощью атомно-эмиссионного спектрального анализа методом вдувания порошковых проб с током воздуха в дуговой разряд на спектрографе РОБ - 2, а в водах методом спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) на квантометре 1СЛР-9, а также методом электрометрической атомной абсорбционной спектрометрии (ЭТ-ААС) на атомно-абсорбционном спектрофотометре 3030"2еешап". Пробы воды водохранилища и поровые растворы для разделения химических форм элементов по знаку разряда последовательно фильтровали через сорбенты: анионит ДЕАЕ-целлюлоза и катионит КМ-целлюлоза. КМ-целлюлоза извлекает комплексы ТМ с белками, аминокислотами, полипептидами, пуриновыми и пиримидиновыми основаниями, а также ионные формы металлов; ДЕАЕ-целлюлоза - комплексы ТМ с гумусовыми соединениями (гуминовыми (ГК) и фульво-(ФК) кислотами), другими органическими кислотами, фенолами. После обработки сорбентами в растворе остаются нейтральные соединения ТМ, в том числе нейтральные комплексы с органическими (полисахариды, редуцирующие сахара) и неорганическими лигандами, нейтральные коллоиды (Варшал и др., 1983; Варшал и др., 1979; Лапин и др., 1986; ТеББ^ еЮ., 1979).
Для разделения на фракции ТМ с гуминовыми и фульвокислотами анионит элюирует 0.3 М №ОН с последующим добавлением кислоты до рН=4.5. Соединения с гуминовыми кислотами выпадают в осадок, в растворе остаются соединения ТМ с фульвокислотами.
Анализ соотношения взвешенных и растворимых форм ТМ на незарегулированном участке Верхней Волги показал, что для Сг, N1, РЬ, Сё, 2п, Мп преобладающей формой миграции является взвешенная форма, а для Со, Си, Бе - растворимая форма (табл. 7).
В Иваньковском водохранилище наблюдается сдвиг соотношения взвешенных и растворенных форм в сторону растворенных. Это характерно для Мо, РЬ, Сг, Сё, Со, N1, 2п. Во всех остальных водохранилищах роль растворенных форм ТМ существенно выше по сравнению с Иваньковским водохранилищем. На речном участке реки ниже Волгоградского гидроузла вновь взвешенные формы элементов начинают преобладать над растворенными, что связано со значительным поступлением взвешенного материала в результате активизации русловых процессов.
В зоне смешения речных вод с водами Каспия формируются растворенные формы ТМ.
Для растворенной части ТМ в водах водохранилищ каскада летом характерна миграция с гумусовыми веществами (табл. 8). В Иваньковском водохранилище, на водосборе которого развиты дерново-подзолистые и болотные почвы, преобладают формы ТМ с фульво-кислотами. Уже в Угличском водохранилише содержание комплексов гуминовых кислот с Cu, Mn, Fe начинает преобладать над содержанием комплексов этих элементов с фульво-кислотами. Во всех остальных водохранилищах комплексы ТМ с гуминовыми кислотами являются доминирующими. Очень значительна во всех водохранилищах доля ТМ, мигрирующая с гумусовыми кислотами в составе органоминеральных коллоидов.
Таблица 7. Соотношение взвешенной и растворенной форм ТМ в речных водах речных участков Верхней и Нижней Волги, Северного Каспия и в водохранилищах Волжского каскада (летний период). Table 7. Correlation between the weighted average and soluble forms of heavy metals in the river water of Upper and Down Volga, Northern Caspian area and Volga cascade reservoirs.
Водные объекты, водохранилища Соотношение взвешенных и растворенных форм ТМ
Mo Cu Pb Cr Cd Co Mn Fe Ni Zn
Верхняя Волга 1.60 0.50 2.40 11.0 3.40 0.80 1.30 0.26 33.0 1.25
Иваньковское 1.00 0.4 1.25 2.3 0.9 0.70 8.90 1.60 1.06 1.05
Угличское 0.34 0.06 0.06 0.04 0.2 0.20 1.30 0.20 0.02 0.02
Рыбинское 0.10 0.06 0.09 0.07 0.2 0.13 1.30 0.36 0.04 0.12
Горьковское 0.49 0.07 0.10 0.05 0.15 0.09 0.90 0.30 0.03 0.06
Куйбышевское 0.34 0.06 0.06 0.04 0.24 0.20 0.30 0.22 0.02 0.04
Саратовское 0.47 0.07 0.05 0.13 0.30 0.20 0.12 0.10 0.02 0.05
Волгоградское 0.31 0.06 0.06 0.12 0.20 0.16 0.90 0.25 0.02 0.04
Нижняя Волга1 2.10 14 1.28 54 2.58 4.90 1.80 21 2.74 48 6.0 0.21 17.6 3.1 0.24 0.26
Северный Каспий 0.07 0.07 0.40 0.04 0.84 0.11 0.24 0.20 0.37 54 6.25 0.5 6.98 0.04 0.44 0.07 0.39
Примечание: 1 - для Нижней Волги в знаменателе приведены среднемноголетние значения на период 1997-2004 гг. 2 - для Северного Каспия в знаменателе приведены значения за 1997 г. Notes: 1 - For Low Volga river - of denominator average annual values for calculated for period 19972004; 2 - For North Caspian - of denomination - values for 1997.
Для большинства элементов характерно снижение долевого участия положительно заряженных комплексных соединений и ионных форм вниз по каскаду, что свидетельствует об уменьшении токсичности вод в нижележащих водохранилищах.
Таким образом, трансформация форм содержания ТМ (взвешенная и растворенная), а также других форм нахождения растворенной части ТМ выражены четко и обусловлены как природными, так и антропогенными факторами (сточные воды предприятий, как правило, привносят ТМ в растворенной форме). Невысокое содержание положительно заряженных форм ТМ в водах водохранилищ средней и нижней Волги указывает на уменьшение токсичности вод с севера на юг.
Таблица 8. Миграция ТМ в водах водохранилищ Волжского каскада в виде коллоидов с гумусовыми кислотами и истинных растворов в летний период (в %). Table 8. Migration of heavy metals in the form of colloids enriched with humic acid and proper solutions in the water of Volga cascade reservoirs within the summer period (in %).
Водохранилище. Процентное содержание ТМ во фракциях
Фракции ТМ Cu Pb Cr Cd Mn Fe Ni Zn
Иваньковское 1 10.4 21.2 20.4 10.1 10.1 7.7 17.4 22.8
2 16.6 26.2 41.9 31.7 31.7 26.8 16.2 35.4
3 23.1 31.1 23.1 24.0 9.6 16.4 31.1 12.4
4 24.6 11.4 5.7 15.5 35.0 21.8 17.0 13.2
5 15.9 10.1 8.9 14.0 13.6 27.3 18.3 16.2
Угличское 1 27.5 23.4 19.2 19.3 12.9 10.0 27.4 31.8
2 18.4 27.9 21.3 21.7 7.2 7.0 28.4 38.0
3 21.7 34.0 24.1 25.6 9.2 18.3 34.1 8.8
4 7.1 11.7 27.2 21.2 44.0 29.4 3.2 7.7
5 25.3 3.0 12.3 12.3 26.7 35.3 6.9 13.7
Горьковское 1 24.1 14.5 23.6 15.8 10.8 15.0 17.3 25.6
2 5.0 4.0 6.8 4.9 2.5 2.6 4.3 2.9
3 37.5 52.5 38.0 37.2 12.1 29.9 43.2 13.6
4 29.5 4.8 15.7 12.4 24.7 20.2 2.0 4.5
5 3.9 24.2 15.9 29.7 49.9 32.3 33.2 53.4
Куйбышевское 1 22.5 14.0 21.4 16.3 12.5 23.4 26.4 17.7
2 9.5 10.4 15.0 10.8 6.3 9.2 12.5 6.6
3 29.8 37.4 38.8 31.3 13.1 35.5 39.8 11.6
4 4.2 5.7 8.0 13.2 6.3 14.9 1.6 19.4
5 34.0 9.8 16.8 28.4 61.8 17.0 19.7 60.9
Саратовское 1 15.7 15.7 16.0 16.0 15.0 15.0 20.1 16.8
2 5.0 4.5 8.5 3.8 5.0 3.8 5.2 1.9
3 42.3 66.3 56.7 51.4 22.7 47.8 62.0 12.6
4 2.8 2.6 6.7 9.0 21.3 13.4 1.1 2.9
5 34.2 10.9 12.1 19.8 36.0 20.0 11.6 65.8
Волгоградское 1 10.8 3.5 8.3 5.8 9.4 13.6 8.1 10.5
2 4.4 5.1 7.8 5.4 4.3 4.1 5.3 2.1
3 47.0 78.4 64.1 61.5 27.7 49.8 71.0 19.4
4 2.7 2.9 6.1 8.7 19.4 14.4 2.1 3.2
5 35.1 10.1 16.9 18.6 39.2 18.7 13.5 64.8
Каспийское море
1 7.3 7.6 9.7 9.3 14.2 0.4 11.8 5.8
2 3.8 3.4 7.9 6.1 11.9 2.5 5.9 2.6
3 24.0 46.2 52.8 39.5 38.0 22.2 64.3 2.7
4 4.7 8.7 13.5 16.9 30.6 32.6 2.3 15.4
5 60.2 34.1 16.1 28.2 5.3 42.3 15.7 73.5
Примечания: 1 - соединения ТМ с гуминовыми кислотами; 2 - соединения ТМ с фульвокислотами; 3 - соединения ТМ с гуминовыми кислотами в составе органоминеральных коллоидов; 4 - положительно заряженные комплексные соединения ТМ; 5 - нейтральные комплексы ТМ.
В зоне смешения волжских вод с водами Каспия наблюдается падение долевого участия соединений ТМ с гумусовыми кислотами в составе в составе органо-минеральных коллоидов, так как коллоидная защита в водах повышенной минерализации практически не действует. Наблюдается также доля положительно заряженных миграционных форм практически для всех изучаемых элементов.
Выводы
1. Приоритетными показателями качества воды р. Волги являются нефтепродукты, медь, цинк, железо, летучие фенолы и БПК5 в различных соотношениях.
2. Состав лимитирующих веществ меняется по длине реки: органическое вещество (по БПК) лимитирует качество воды только на Верхней Волге. железо входит в состав лимитирующих ингредиентов только на Средней Волге, а в низовьях ниже г. Саратова в состав лимитирующих ингредиентов начинает входить цинк. На всём протяжении р. Волги сохраняется лимитирование качества воды по нефтепродуктам, меди и летучим фенолам.
3. Степень загрязнённости вод оценивается по шкале ИЗВ от умеренной до высокой.
4. За последние 18 лет, в связи с уменьшением техногенной нагрузки, качество воды в водохранилищах Средней и Нижней Волги незначительно улучшилось. На Верхней Волге выше г. Ярославля качество воды осталось практически неизменным.
5. Для р. Волги однозначная связь между водностью года и концентрациями загрязняющих веществ не прослеживается. При увеличении водности концентрации загрязняющих веществ, в равной мере, могут понижаться, повышаться или оставаться неизменными. В пределах наблюдаемых условий водность года не является значимым фактором при формировании качества воды.
6. На не зарегулированном участке Верхней Волги и ниже Волгоградского гидроузла металлы мигрируют преимущественно в виде взвеси, а в водохранилищах доминируют растворённые формы. Их основными видами являются комплексные соединения с фульво- и гуминовыми кислотами, а также органо-минеральные коллоиды, образованных этими кислотами.
7. Вниз по каскаду волжских водохранилищ наблюдается падение доли положительно заряженных комплексных соединений и ионных форм металлов и переход их в нейтральные соединения. Это снижает токсичность металлов для компонентов водных экосистем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах // Аналитическая химия. 1983. Т. 38. № 12. С. 1590-1600.
2. Варшал Г.М., Кощеева И.Я., Сироткина Т. С. Изучение органических веществ поверхностных вод и их взаимодействия с ионнами металлов // Геохимия. 1979. № 4. С. 598-607.
3. Лапин И.А., Красюков В.Н. Роль гумусовых веществ в процессах комплексообразования и миграции металлов в природных водах // Водные ресурсы. 1986. № 1. С. 134-145.
4. Tessir A., Camel P., Bisson M. Sequential extraction procedure for speciation in particulate metal // Analyt. Chem. 1979. V. 51. Pp. 844-851.
THE QUALITY OF NATURAL WATERS WITHIN THE CASCADE OF VOLGA RESERVOIRS
© 2008. M.V. Bolgov*, A.G. Kocharyan*, I.P. Lebedeva*, S.N. Shashkov**
*Water Problems Institute of Russian Academy of Sciences Russia, 119333 Moscow, Gubkin Str.3, E-mail:kochar@aqua.laser.ru **Ltd. "VED", E-mail:shashkov@4unet.ru Russia, 105120 Moscow, Nizhnyaya Syromyatnicheskaya Str. 11.
Abstract. Assessment of the water quality in the Volga stream is based upon a comprehensive analysis of materials taken in National council of hydrological system observations for the whole period of the authors' observations and original data obtained in field works. The most important indices have been determined including 3 indices of the water quality inherent to the full length of the Volga stream and 3 indices of the water quality, which are characteristic of some regions. A relationship between the level of pollution and the water content in a year has been also studied. It is safely concluded that there is no relationship between these factors. Down the cascade of Volga reservoirs a share of positively charged complex compounds and ionic forms of metals is decreasing to be transformed into neutral state. This is an evidence of decreasing the metal toxicity in the Down Volga. According to the scale of water pollution index (WPI) the water quality of the Volga stream is practically recognized everywhere as a "moderate pollution".
Keywords: indices of the water quality, cascade of reservoirs, pollutants, water pollution index (WPI), maximum permissible concentration (MPC), forms of element migration.
