Качественное открытие и фотоколориметрическое определение нитритов фенотиазином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

Том 102 ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 19Г>9 г.

КАЧЕСТВЕННОЕ ОТКРЫТИЕ И ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТОВ ФЕНОТИАЗИНОМ

П. В. КРИСТАЛЕВ

^Представлено научным семинаром кафедр аналитической и общей химии \ТФ)

Благодаря растворимости в воде большинства солей азотистой кислоты качественное открытие и количественное определение нитритов проводится колориметрически. Для это-го используются реакции окисления нитрит-ионом таких веществ как дифениламин, иодистый калий, индиго и другие [1].

Однако эти вещества окисляются рядом других окислителей, и, в частности, нитрат-жжш, который чате всего стсобствует нитритам в пр-иродных образцах.

Широко применимый в настоящее время метод Грисса, основанный па образовании азокрасителей, по исследованиям В. Н. Зимарева, Б. В. Ми-хальчука и Р. Е. Ошерович также не лишен существенных недостатков '"2, 3].

Кроме предложенных ранее антипирина и пирамидона, экспериментальная проверка которых, проведенная нами [4], показала почти полную ;гх неприменимость для целей определения нитритов среди реакций нитро-зиронания, за последнее время С. Я. Шнайдермаиом [5] изучена хромо-троповая кислота. Необходимость повышенной кислотности растворов нитритов (Рн от 5 до 1), достижение устойчивости окраски растворов через 3- 4 часа также затрудняет возможность ее практического1 применения.

Кроме предложенного нами ранее 1-фенил-З-метил-ггиразолопа [4] в данной работе апробирован для этих целей фенотиазин (тиодифениламин), который дает окрашенный нигрозо-фенотиазин, который при малой концентрации нитрита окрашивает раствор в красный цвет, при повышенно;; концентрации нитрита вьипадает трудно растворимый в >воде осадок красно-фиолетового цвета.

Фенотиазин синтезирован нами по Аккерману [6] оплавлением дифениламина с порошкообразной серой при 140—160°. Препарат после трех иерекристаллизаций плавился при 180°.

Качественное открытие нитритов

Смешение 1-проц. спиртового раствора фенотиазина и растворимых солен 24 различных анионов показало отсутствие образования окрашенных соединений с реактивом.

Реактив -а кислой среде окисляется хромат-ионом и перманганат-'ионом с образованием раствора зеленого цвета.

Сульфид-анион в кислом растворе обесцвечивает нитрозофенотиазин. Мешающее влияние его устраняется осаждением в виде сульфида свинца при добавлении раствора ацетата свинца.

Катионы щелочных, шелочно-земельньгх металлов, а также хрома (Iii), марганца (И), кобальта (II). олова (IV), сруьма(Ш), ртути (И) и же,теза (II) не взаимодействуют с раствором реактива.

Определению нитритов мешают ионы железа (Ш), которые ■ в слабокислой среде с реактивом дают растворы зеленого цвета.

Мешающее влияние железа (III) устраняется добавлением лимонной ки:лоты. Апробированием ряда органических растворителей (бензол, толуол, ксилол, хлороформ, четыреххдористый углерод, сероуглерод, дихлорэтан, дибромэтан, эфир и изоамиловый спирт) было найдено, что изоами-ловый спирт растворяет и экстрагирует окрашенный нитрозо-фенотиавин. Спирт мало ра-створим в воде (2,5 г на "100 мл) и не летуч ( Т. кип. 130°).

Способность нитрозо-фенотиазина экстрагироваться в неводный слой делает качественную реакцию специфичной и дает возможность проводить количественные колориметрические определения нитритов.

Количественное определение нитритов Раствор нитрита готовился из сухого нитрита натрия марки х. ч. с содержанием 1 мг нитрит-иона в 1 мл. Раствор фенотиазина в 96-процент;к)<м спирте имел концентрацию 0,4 мг реактива в 1 мл.

Калибровочная кривая строилась по измерениям оптической плотности экстрактов в изоамиловом спирте, доведенных до общего объема в 10 мл.

Колориметр ирование проводилось »на фотоколориметре системы ФЭК"2 с зеленым светофильтром.

Данные измерения оптической плотности растворов сведены в табл. 1.

Таблица 1

Экстинкция

0,1 0,01 11,0 0,05

0,3 0,03 25,0 0,13

0.5 0,05 42,0 0,23

0,7 0.07 50,0 0,30

1 ОЛ 60,0 0,43

1.2 0.12 71,0 0,53

1,5 0Л 5 81,.0 0,70

Поданньпм табл. 1 построена калибровочная кривая (рис. 1).

Л м

°>5'

0,3

0,1

13 5? Ю 12 15 /Ы0'2

Рис. 1

Максимальная интенсивность окраски растворов достигалась через 15 минут после экстрагирования и оставалась устойчивой в течение суток.

Окрашенный раствор подчиняется закону Бера. Для выяснения зависимости оптической плотности от избытка фенотиазина проводилось изменение ее в .экстракционных растворда 'ПО!сле вдаимо действия 1 мл раствора 'Нитрита (0,1 мт нитрит-иона ® 1 мл) с 3, 4, 5 тгб мл спиртового раствора

.161

Количество : Концентра- \ л мл стандарт- циянитрит- ' ' ного р-ра иона,

МГ''МЛ

фенотиазипа(0,4 м-г реактива в 1 мл). Во всех четырех случаях значедне экетиккции было 0,43, что соответствует 63% поглощения.

Таким образом оптимальное отношение концентраций нитрита и реактива 1:1,5. Избыток реактива не влияет.

Зависимость оптической плотности от кислотности раствора

Для выяснения этой зависимости были использованы буферные смеси в интервале Рн от 1 до 8, гсриготавлемные то прописи А.К. Бабко и А. Т. Пиди'Ленко [7]. При постоянных количествах нитрит-иона (1 мл раствора 1 -мт нитрит-иона в мл), реактива (0,16 мг в 4 мл спирта) и буферной смеси (10 мл) замерялись величины оптической плотности экстракционных растворов как при построении калибровочной кривой. Данные измерения сведены в табл. 2.

По данным таблицы 2 построен график зависимости оптической плотности растворов от величины Рн среды при взаимодействии нитритов с фенотиазином (рис. 2).

а

0.8

0.8 \

ОА

0,2

т——г

г 3 4 5 6 Рн

Оис ?

Таблица 2

Рн среды

Экстинкцня ; Проц. поглощения

1 экстракты зеленого (не характерного) цвета

3 0,432 63,0

3.4 0.440 63,5

4.2 0,442 64,0

5.0 0,300 50.0

5,8 0.200 10.0

6.2 Калориметр не фиксирует окраски Из данных графика (рис. 2) следует, что оптимальная величина Рн при определении нитритов фенотиазином должна быть в интервале 3- 4,2.

Па основании вышеизложенного определение нитритов в растворе следует проводить следующим образом: к анализируемому раствору объемом до 10 ¡мл, помещенному в. делительную воронку на 25—30 мл, добавляют 5 40;мл буферного раствора Рн-3,5 и 2—2 мл спиртового раствора, содержащего 0,4мУ'мд фенотиазина.

Выделившийся осадок через 5 ми-нут экстрагируют 3—4 мл изо^ммлово-го спирта, спиртовый экстракт отделяют в мерную колбу на 10 мл. 'Экстрагирование порциями по 2—3 мл изоамиловым спиртом повторяют не-

сколько раз, полученные экстракты присоединяют к первому, дополняют колбу до метки, перемешивают и определяют оптическую плотность ра'с-твора на фотоколориметре при зеленом светофильтре.

Концентрация нитрита рассчитывается по калибровочной кривой, которая строится по указанной выше методике, исходя из стандартных растворов нитритов. Чувствительность метода 0,001 мгв 10 мл конечного объема 1 мл конечного объема для данного типа колориметра при. толщине слоя 0,5 см в цилиндрической кювете объемом в 1,8 мл.

Выводы

На основании реакции нитрозирования фенотиазина можно проводить качественное испытание и количественное фотоколоримелгричес-кое определение нитрита-иона в образцах, содержащих нитриты в концентрациях выше 1 мг/л и в окрашенных и мутных растворах, где применение реакции Гриеса затруднено.

ЛИТЕРАТУРА

!. Тред«ел л Ф. П., Гол л В. Т., Курс аналитической химии, 1, 381, 1945.

Зн марев В. Н., Заводская лаборатория, 7, 555, 1938.

3. М и х я л ь ч у к Б. В., Ошерович Р. fc., Заводская лаборатория, 9, 836, 1940.

4. К ристал ев П. В.. Кристалева Л. Б., Труды ТГУ, 145, 73, 1957.

5. П1 и а И дерма» С. Я., Известия Киевского политехнического института, 54, 152, ¡954. ' ^

6. Vanino L. Präparative. Chemie II Bände, 821, 1923.

7. Б а 6 к о А. К. и II илипенко А. Т., Келометрический анализ, ГХИ, 367, 1951.