CC BY
20CHEMICAL SCIENCES
К ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФОРМ КЛИНОПТИЛОЛИТА В
ОЧИСТКЕ ВОЗДУХА ОТ СЕРНИСТОГО ГАЗА
Ахалбедашвили Л.Г., Тодрадзе Г.А., Кваташидзе Р.Ю., Лория Н.В., Джанашвили Н.А., Джалагания С.М.
Тбилисский Государственный Университет им. Ив. Джавахишвили Кавказский Институт Минерального Сырья им. Ал. Твалчрелидзе
TO THE POSSIBILITY OF USING MODIFIED FORMS OF CLINOPTILOLITE IN AIR PURIFICATION FROM SULFUR DIOXIDE
Akhalbedashvili L., Todradze G., Kvatashidze R., Loria N., Janashvili N., Jalaghania S.
Ivane Javakhishvili Tbilisi State University, Caucasian Institute of Mineral Resources, Tbilisi, Georgia
АННОТАЦИЯ
В работе представлены данные по изучению адсорбции SO2 на модифицированном цеолите клиноп-тилолите (CL) из месторождения Грузии Тедзами, обработанного различными методами.
Установлено, что деалюминирование является определяющим фактором в изменении адсорбционных характеристик CL при кислотной обработке. Определена зависимость степени деалюминирования от типа модификации: концентрации кислоты, температуры, соотношения жидкость: адсорбент, времени обработки. Максимальная емкость модифицированного CL при адсорбции SO2 достигается на образце со степенью деалюминирования 28% и равна 75.8 мг/г. При дальнейшем увеличении степени деалюминирования емкость уменьшается. Это также связано с уменьшением числа адсорбционных центров акцепторных молекул SO2 и частичным разрушением структуры. Рассчитанная теплота адсорбции (34 кДж/моль) подтверждает химический характер адсорбции диоксида серы на цеолитах.
ABSTRACT
The paper presents the research findings related to study the adsorption of SO2 in modified zeolite clinoptilo-lite (CL) from Georgian deposit Tedzami, prepared by different methods.
It was found that the dealumination process is the determining factor in changing the adsorption characteristics of CL during its acid treatment. The dependence of the degree of dealumination on the modification mode has been determined: acid solution concentration, temperature, liquid: solid ratio, time of treatment.
The maximum capacity of modified CL during SO2 adsorption is achieved on a sample with dealumination degree of 28% and is 75.8 mg / g. With a further increase in the dealumination degree, the capacity regard to SO2 decreases. This is also associated with a decrease in the number of base centers, i.e. centers of adsorption of acceptor molecules SO2, and with partial destruction of the structure. The calculated heat of adsorption (34 kJ / mol) confirms the chemical nature of the adsorption of sulfur dioxide on zeolites.
Ключевые слова: диоксид серы, природный цеолит, модифицирование, адсорбция
Keywords: sulfur dioxide, natural zeolite, modification, adsorption
Введение
Из-за образования в больших количествах в качестве отходов диоксид серы является одним из основных газов, загрязняющих атмосферу и главной причиной кислотных дождей [1]. Поэтому во всем мире идет поиск возможностей уменьшения выбросов диоксида серы в атмосферу. В странах Западной Европы за последние 20 лет удалось сократить объем выбросов диоксида серы с 65 до 40 млн т в год, однако за счет увеличения выбросов SO2 Ин-
дией, Китаем и странами СНГ в глобальном масштабе общее количество этих выбросов практически не уменьшилось [2]. Наиболее крупными источниками выбросов диоксида серы в атмосферу, связанными с человеческой деятельностью, являются тепловые электростанции, работающие на твердом и жидком топливе (85—95%), промышленные, в основном металлургические предприятия (5—10%) и автотранспорт (2—7%). Большинство промышленных источников осуществляет выбросы из труб на высотах 100—200м от поверхности
земли, в результате чего они практически полностью рассеиваются до попадания в приземный слой атмосферы.
Установлено, что антропогенное загрязнение серой в два раза превосходит природное [2]. Из естественных источников выделения диоксида серы только на долю вулканов приходится 95% общей эмиссии диоксида серы в атмосферу. Наибольших концентраций сернистый газ достигает в северном полушарии, особенно над территорией США, западной Европы, европейской части России, Украины. В южном полушарии она ниже [3].
Из-за химических превращений время жизни диоксида серы в атмосфере невелико (порядка нескольких часов). В связи с этим возможность загрязнения и опасность воздействия непосредственно диоксида серы носят, как правило, локальный, а в отдельных случаях региональный характер. Но в действительности в туманах и осадках очень быстро происходит его окисление до SOз с дальнейшим образованием серной кислоты. При этом происходит возрастание массовой концентрации примеси: из 1 г сернистого газа образуется 1.5 г серной кислоты. Таким образом, сам диоксид серы не приносит столько вреда окружающей среде, как его производные.
Поэтому особенно актуальным вопросом является разработка высокоэффективных адсорбентов для обезвреживания SO2 при его низких концентрациях (не более 5-20 ПДК или 50-200 мг/м3) в воздухе повышенной влажности и при температуре окружающей среды. В целях очистки выбросов от газообразных примесей применяют методы хемо-сорбции, адсорбции, каталитического и термического окисления.
Для утилизации сернистого ангидрида широко используются силикагели [4], активированные угли [5-7], синтетические [8, 10-13] и природные [14-17] цеолиты. Как эффективные агенты улавливания диоксида серы из отходящих газов зарекомендовали себя в особенности кислотостойкие цеолиты, в основном клиноптилолит- (СЬ) и морденитсодержа-щие породы [18].
Основными условиями применения цеолитов для адсорбции SO2 из отходящих газов цветной металлургии служат: способность к легкой термохимической модификации цеолита, что весьма важно для селективной адсорбции; адсорбционные свойства цеолитов мало зависят от температуры отходящих газов до 2000С и в связи с этим применим широкий температурный диапазон без изменения адсорбционной емкости.
Экспериментальная часть
Адсорбция SO2 на полученных по разработанной нами методике образцах CL проводилась в динамических условиях при малых концентрациях SO2 (0.5-2.5 %, об.) путем пропускания азота с примесью SO2 через стеклянные колонки, заполненные цеолитовыми адсорбентами и варьировании температуры от 20 до 1500С. Улавливание неадсорбиро-ванного сернистого газа осуществлялось последовательно соединенными двумя барботерами.
Сернистый газ получали воздействием концентрированной серной кислоты на медь в соответствии с методикой [19]. Химический анализ модельных газов на содержание диоксида серы до пропускания через поглотительную колонку и после нее проводился по методу, основанному на его фотометрическом определении. Измерение массовых концентраций диоксида серы основано на образовании окрашенного продукта в результате реакции определяемого вещества с фуксинформаль-дегидным реактивом. Измерение проводили на фотоэлектроколориметре при длине волны 540 нм, используя зеленый светофильтр. Нижний предел измерения содержания диоксида серы в анализируемом объеме пробы - 1 мкг.
При больших концентрациях диоксид серы улавливали из воздуха раствором пероксида водорода с последующим турбидиметрическим определением образующегося сульфат-иона хлоридом бария. Чувствительность определения 5 мкг в анализируемом объеме пробы. Эксперимент прекращался, как только концентрация SO2 после адсорбента становилась равной исходной концентрации, т.е., после полного проскока.
Адсорбенты готовили на основе природного CL из месторождения Тедзами (Грузия) ионообменным методом - многократной обработкой исходного цеолита 1N растворами HCl, NH4Cl и NaCl. Химический анализ полученных образцов проводился с применением пламенно-фотометрического, фотоколориметрического, атомно-абсорбционного и титриметрического методов при периодическом контроле сохранности структуры методом РФА. Состав полученных образцов представлен в таблице. Результаты химического анализа показали, что кислотное декатионирование сопровождается также растворением примесных фаз и значительным решеточным деалюминированием и дегидрок-силированием, т.е., удалением алюминия и частично гидроксильных групп из каркаса, что увеличивает адсорбционную емкость цеолита.
Образец Химический состав в оксидной форме
^ 0.51Na2O-0.17K2O-0.75CaO-0.30MgO-0.16Fe2O3AbO3-8.48SiO2
DeCL 0.12Na2O-0.15K2O-0.24CaO-0.18MgO-0.06Fe2O3AbO3-22.88SiO2
HCL 0.43Na2O-0.18K2O-0.76CaO-0.28MgO-0.11Fe2O3AbO3-5.34SiO2
NaDeCL 0.82Na2O-0.09K2O-0.12CaO-0.08MgO-0.05Fe2O3AbO3-18.14SiO2
Результаты и обсуждение
В результате лабораторных исследований было установлено, что адсорбционная емкость необработанного CL месторождения Тедзами достаточно высокая и практически не зависит от температуры в интервале 20-1500С. Химическая обработка хлоридом аммония (HCL) вызывает возрастание сорбционной способности по SO2, а наиболее высокая сорбционная емкость у NaDeCL, образца,
полученного из декатионированного обработкой раствором №С1 (см. рис. 1). Наименьшей сорбционной емкостью характеризуется не исходный СЬ, чего следовало ожидать ввиду меньшего свободного объема, а образец, многократно обработанный соляной кислотой при температуре 85-900С с целью расширения доступного для молекул SO2 объема пор.
Рис.1. Изотерма адсорбции диоксида серы на исходной и модифицированных формах ^ из месторождения Тедзами при температуре 200С.
Размер катиона и его локализация оказывают влияние на размер входного окна, определяющего молекулярно-ситовые свойства цеолитов. Если катион расположен вблизи окна, то он блокирует вход молекул. Логично предположить, что при декатио-нировании или замещении катионов натрия на многозарядные катионы входные окна расширяются, освобождаясь от катионов натрия, вследствие чего облегчается проникновение большего количества молекул SO2 [6]. Если бы поглощение молекул SO2 протекало за счет физической адсорбции, то наиболее активной формой должна была быть DeCL, но благодаря полярности и высокой реакционной способности молекулы SО2 поглощение происходит по
хемосорбционному механизму. Тем более, что размер входных окон СЬ (0.44 нм) позволяет молекулам SО2 с диаметром 0.34 нм достаточно глубоко проникать в каналы цеолита и взаимодействовать с обменными катионами.
Установлено, что в исследуемом интервале температур (20-150°С) поглощение диоксида серы уменьшается с ростом температуры (Рис.2). Несмотря на это, адсорбционная емкость цеолита из месторождения Тедзами по SО2 достаточно высокая и практически не зависит от температуры в интервале 50 - 1500С. Полная десорбция отработанных образцов осуществлялась при температуре 350-400°С.
Рис. 2. Изотерма адсорбции SO2 на необработанном CL при: 1 - 200С; 2 - 500С; 3 - 1000С; 4 - 1500С.
Экспериментально определены значения константы скорости и энергии активации адсорбции диоксида серы. Расчеты показали, что с увеличением температуры процесса значение константы скорости адсорбции увеличивается. Так, при концентрации диоксида серы в газе 0.5 об. % и температуре 20°С константа скорости имеет значение 0.14 (мин-м2)-1, а при температуре 150°С - 32.7 (мин-м2)-1. При увеличении начальной концентрации диоксида серы до 2 об. % значение константы скорости увеличивается до 36.8 (мин-м2)-1 (150°С). Зависимость константы скорости от температуры подчиняется уравнению Аррениуса. Расчетные значения энергий активации процесса адсорбции колеблются от 34 кДж/моль до 43,8 кДж/моль для изученных форм, что характерно для кинетической области. Полученные результаты соответствуют данным, приведенным в [20].
Показано, что некоторые свойства грузинских цеолитов лучше всего способствуют адсорбции SO2: высокое содержание в сырье СЬ (70-90%),от которого адсорбция SO2 находится в прямой линейной зависимости; высокое содержание кремния в минерале, от которого непосредственно зависит многоцикловое применение цеолита при адсорбции сернистых газов. Это позволяет рекомендовать СЬ как эффективный поглотитель SO2 при его низких концентрациях и высоких температурах, что важно для производства.
Установлено, что определяющим фактором изменения адсорбционных характеристик СЬ при его кислотной обработке является процесс деалюмини-рования. Определена зависимость степени деалю-минирования от режима модифицирования: концентрации раствора кислоты, температуры, соотношения Ж: Т, времени. С увеличением концентрации кислоты до 2 N степень деалюминирования возрастает с незначительным (до 15 %) нарушением кристалличности цеолита, а дальнейшее увеличение концентрации вызывает значительное разрушение каркаса СЬ. Повышение температуры и длительности химической обработки, как кислотой, так и аммонийной солью также имеет экстремальный характер для процесса деалюминирования.
Показано, что максимальная емкость модифицированного СЬ при адсорбции SO2 достигается на образце со степенью деалюминирования 28% и составляет 75.8 мг/г. С дальнейшим увеличением степени деалюминирования емкость по SO2 уменьшается. Это связано как с уменьшением числа основных центров, т.е. центров адсорбции акцепторных молекул SO2, так и с частичным разрушением структуры. Полученные результаты согласуются с данными авторов [21-23].
Определены равновесные и кинетические характеристики процесса адсорбции SO2 на модифицированном СЬ. Рассчитана теплота адсорбции, которая составляет 34 кДж/моль, что подтверждает химический характер адсорбции диоксида серы на цеолитах.
Заключение
Результаты исследования показали, что определяющим фактором изменения адсорбционных характеристик CL при его кислотной обработке является процесс деалюминирования. Определена зависимость степени деалюминирования от режима модифицирования: концентрации раствора кислоты, температуры, соотношения Ж: Т, времени.
Максимальная емкость модифицированного CL при адсорбции SO2 достигается на образце со степенью деалюминирования 28% и составляет 75.8 мг/г. С дальнейшим увеличением степени деалюминирования емкость по SO2 уменьшается, что связано и с уменьшением числа основных центров, т.е. центров адсорбции акцепторных молекул SO2, и с частичным разрушением структуры. Рассчитанная теплота адсорбции (34 кДж/моль) подтверждает химический характер адсорбции диоксида серы на цеолитах.
Литература
1. http://www.f-x.ru/bezopasnost_zhiznedeyate lnosti/sernyj_angidrid_ego_vozdejstvie
2. Андруз Дж., Бримблекумб П., Джикелз Т., Лисс П. Введение в химию окружающей среды (перевод с англ.) М., Мир, 1999.
3. Заиков Г.Е., Маслов С.А., Рубайло В.Л. Кислотные дожди и окружающая среда. М.. Химия, 1991.
4. Kopac Т., Kocabas S. Adsorption equilibrium and breakthrough analysis for sulfur dioxide adsorption on silica gel // J. Chem. Eng. Process. - 2002. - Vol.41, N 3. - P.223-230.
5. Role of oxygen and nitrogen oxide in the desul-furization reaction // J. Chem. Eng. Sci. - 2005. -Vol.60, N 12. - P.3419-3423.
6. Mochida I., Korai Yo., Shirahama M., Kawano Sh., Hada T., Seo Yo., Yoshikawa M., Yasutake A. Removal of SO2 and NOx over activated carbon fibers // J. Carbon. - 2000. - Vol.38, N 2. - P.227-239.
7. Ануров С.А. Физико-химические аспекты адсорбции диоксида серы углеродными адсорбентами // Успехи химии. - 1996. - Т.65, № 8. - С. 718732.
8. Liu Ya., Bisson T.M., Yang H., Xu Zh. Recent developments in novel sorbents for flue gas clean up // J. Fuel Process. Techn. - 2010. - V. 91, N 10. - P. 11751197.
9. Tantet J., Eic M., and Desai R. Breakthrough study of the adsorption and separation of sulfur dioxide from wet gas using hydrophobic zeolites // J. Gas. Sep. Purif. - 1995. - Vol. 9, N 3. - P. 213-220.
10. Deng S.G., Lin Y.S. Sulfur Dioxide Sorption Properties and Thermal Stability of Hydrophobic Zeolites // J. Ind.Eng. Chem. Res. - 1995. - Vol.34, N 11. - P.4063-4070.
11. Nasluzov V.A., Shor A.M., Nortemann F., Staufer M., Yudanov I.V., Rosch N. Density functional study of SO2 adsorption in HY zeolites // J. Mol. Struct. Theochem. - 1999. - Vol. 466, N 1-3. - P.235-244.
12. Kirik S.D., Dubkov A.A., Dubkova S.A., Sharonova O.M., Anshits A.G. X-ray powder diffraction and t.p.d, study of SO2 adsorption on type Y zeolite // J. Zeolites. - 1992. - Vol.12, N 3. - P. 292-298.
13. Shor A.M., Rubaylo A.I. IR spectroscopic study of SO2 adsorption on modified Y zeolites // J. Mol. Struct. - 1997. - Vol. 410-411. - P.133-136.
14. Allen S.J., Ivanova E., Koumanova B. Adsorption of sulfur dioxide on chemically modified natural clinoptilolite. Acid modification // J. Chem. Eng. -2009. - Vol.152, N 2-3. - P.389-395.
15. Demirbas A. Adsorption of Sulfur Dioxide from Coal Combustion Gases on Natural Zeolite // J. Energy Sources, Part A. - 2006. - Vol.28, N 2-3. -1329-1335.
16. Deo A.V. and Dalla Lana I. G. Infrared Studies of the Adsorption and Surface Reactions of Hydrogen Sulfide and Sulfur Dioxide on Some Aluminas and Zeolites // J. of Catalysis. - 1971. - Vol. 21, № 3. - P. 270-281.
17. Liu Ya., Bisson T.M., Yang H., Xu Zh. Recent developments in novel sorbents for flue gas clean up // J. Fuel Process. Techn. - 2010. - V. 91, N 10. - P. 11751197.
18. http://www.epa.gov/acidrain/effects /surface_water.html.
19.Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, доп. и пер. - М.: Химия, 1974. - 408 с.
20. Шаронова О.М. Закономерности адсорбции и центры локализации молекул диоксида серы на высококремнистых цеолитах. Автореферат дисс.канд.хим.наук, Красноярск, 1992.
21. С.Е. Когтев, П.В. Блохин, Н.В. Касандров, А.С. Борисенко. Извлечение диоксида серы из газовых выбросов аминосодержащими сорбентами. ЖПХ. 1999. Т. 72. Вып. 10., с. 1682-1684.
22. Honghong Yi, Zhixiang Wang, Haiyan Liu and others. Adsorption of SO2, NO and CO2 an Ac-tivited Carbons: Equilibrium and Thermodynamics // Chemical Engineering data, 2014. 59. 1556-1563.
23. Т.Л. Ракитская, Л.А. Раскола, Т.А. Киосе, А.В. Ярчук, А.С. Коротко. Адсорбционные и защитные свойства модифицированного цеолита относительно диоксида серы. Вюник ОНУ. Хiмiя. 2014. Том 19, вип. 1(49), 52-58.
ИССЛЕДОВАНИЕ В СИСТЕМЕ GAS-BAS
Ягубов Н.И.
доктор химических наук, профессор, Бакинский государственный университет, химический факультет, Баку
Алиев О.А.
кандидат химических наук, доцент, Бакинский государственный университет, химический факультет, г. Баку
Аллазова Х.В. магистр, химического факультета Бакинский государственный университет, г. Баку
Гусейнова Г.А. кандидат химических наук, доцент, Бакинский государственный университет, химический факультет, г. Баку
Джафарова Е.К. кандидат химических наук, доцент, Бакинский государственный университет, химический факультет, г. Баку
INVESTIGATION IN GATE-CATE SYSTEM
Yagubov N.
Doctor of Chemical Sciences,Professor, Baku State University, Department of Chemistry, Baku
Aliyev O.
Ph.D. in Chemistry, Associate Professor, Baku State University, Department of Chemistry, Baku
Allazova Kh. Master, Department of Chemistry Baku State University, Baku Huseynova H. Ph.D. in Chemistry, Associate Professor, Baku State University, Department of Chemistry, Baku
Cafarova E.
Ph.D. in Chemistry, Associate Professor, Baku State University, Department of Chemistry, Baku
