CC BY
39
- © В.И. Болобов, 2015
УДК 669.295:620. 193:669.243 В.И. Бопобов
К ВОЗМОЖНОСТИ БЕЗОПАСНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ТИТАНА В АВТОКЛАВНОМ ОБОРУДОВАНИИ, РАБОТАЮЩЕМ С ГАЗООБРАЗНЫМ КИСЛОРОДОМ
Отмечено, что широкому использованию титана в автоклавном оборудовании цветной металлургии препятствует негативная особенность титановых сплавов самовозгораться в используемых кислородсодержащих средах при давлениях О2 выше критических Р*. Приведены основные положения теории возгорания металлов, основывающиеся на утверждении о разогреве фрагментов конструкций до температуры Т* за счет работы разрушения. Установлена корреляция между рассчитанными значениями Т* и экспериментально установленными величинами Р* титановых а-сплавов в О2: с увеличением температуры Т* (с 682 до 770 К), определяемой прочностными свойствами материала, критическое давление возгорания сплава Р* монотонно убывает (с 2,9 до 0,7 МПа), что объясняет отмеченное в литературе влияние на величину Р* состава сплава. Показано, что уникальная способность титана к возгоранию при разрушении в кислороде объясняется значительно большей, чем у других материалов скоростью взаимодействия О2 с ювенильной поверхностью металла, а так же аномально высокими растворимостью кислорода в титане и сопутствующим этому тепловому эффекту.
Ключевые слова: автоклавное оборудование, газообразный кислород, титан, возгорание при разрушении, критические значения давления и температуры.
В силу своей доступности и высокой окислительной способности газообразный кислород нашел широкое применение в автоклавных процессах при переработке руд цветных и благородных металлов: никель-пирротиновых, сульфидных никель-кобальтовых, кобальт-мышьяковистых концентратов и др [1]. Для повышения скорости и более полного окисления реагентов эти процессы проводят при повышенных температурах и максимально возможном давлении кислорода
или кислород-воздушной смеси (КВС), что выдвигает повышенные требования к химической стойкости и прочностным свойствам используемых конструкционных материалов реакторного оборудования, в наибольшей степени которым удовлетворяют титан и сплавы на его основе. Однако, при всех своих положительных качествах, титановые сплавы обладают одной важной негативной особенностью, препятствующей их широкому применению в автоклавных процессах, проводимых с использованием кислорода. Она заключается в потенциальной угрозе выхода титанового оборудования из строя, вследствие аномальной способности титана и его сплавов в определенных условиях самовозгораться в кислородсодержащей среде [1-4].
К настоящему времени работами отечественных и зарубежных ученых установлено, что самовозгорание титана и его сплавов в кислороде может произойти только при разрушении металла, пусть даже в самом поверхностном слое, с появлением ювенильной (свежеобразованной) металлической поверхности. При этом для возгорания того или иного сплава требуется свое, определенное минимальное давление кислорода - критическое давление возгорания Р*. Поскольку при работе автоклавов, особенно с движущимися частями, нельзя полностью исключить возможность появления такой поверхности (например, в результате трения или задира), угроза самовозгорания оборудования из титана и его сплавов может быть исключена только при понимании механизма процесса возгорания металлов при разрушении и влияния на его критические параметры различных факторов.
Ниже приводятся некоторые положения теории [5, 6] возгорания металлов при разрушении с объяснением аномальной способности титана к самовозгоранию в кислороде и разработкой условий его безопасной эксплуатации.
При установлении возможного механизма самовозгорания руководствовались известным фактом [7], что при пластической деформации металлов, вне зависимости от вида воздействия, подавляющая часть работы (более 90%) переходит в тепло. Учитывая, что разрушение является завершающей стадией пластической деформации, считали, что указанное тепло выделяется в разрушаемом объеме и частично (или полностью) расходуется на нагрев фрагментов
разрушения. По этой причине при разрушении возгоранию подвергаются фрагменты, уже разогретые к моменту взаимодействия с кислородом до температуры Т*, представляющей собой сумму начальной температуры Т0 и разогрева ЛТ за счет тепла, выделившегося в разрушаемом объеме
Т* = То + ЛТ. (1)
При этом, температура Т* есть критический параметр, характеризующий склонность металла к самовозгоранию, связанный с величиной другого критического параметра — давления возгорания Р*.
Анализировали разогрев ЛТ фрагментов разрушения титановых сплавов при разрыве образцов при растяжении. При этом количество тепла 0, выделяющееся при разрушении, приравнивали к работе разрушения Ар
£ = к Ар, (2)
где к - коэффициент, характеризующий долю работы Ар, перешедшей в тепло.
Работу Ар выражали в виде произведения разрушающей нагрузки Р на путь аЬ, на протяжении которого она совершается. При представлении разрушаемого объема в виде (где Р - площадь сечения образца в месте разрыва) удельная работа разрушения равна
Ар/У = Р-аЬ/МЬ = Р/Р = Бк, (3)
где Бк - истинное разрушающее напряжение.
Предполагали, что разрушение образца на завершающей стадии происходит практически мгновенно и отдельные фрагменты разрушения с затрудненным теплоотводом подвергаются за счет выделившегося тепла £ адиабатическому разогреву, величина которого с учетом (2,3) может быть рассчитана по формуле
ЛТ = кБк/р- с р, (4)
где р, с р - плотность и среднее значение теплоемкости разрушаемого металла в интервале температур Т0 - Т*.
Значения Бк рассчитывали по величинам св и у анализируемых сплавов.
Бк = ав-(0,8 + 2,06-у). (5)
Расчетные значения Бк, ЛТ, Т* титановых а-сплавов сопоставляли с экспериментально установленными значениями критического давления возгорания Р* сплавов в кислороде при различных температурах испытаний Т0, полученными автором при одноосном растяжении цилиндрических образцов до разрыва (табл.).
Марка сплава То,К Р*,М Па Ов, МПа вь МПа ЛТ, К Т*, К
ВТ1-0 473 2,9 250 0,73 576 209 682
ВТ1-0 293 2,3 470 0,73 1083 405 698
Т1-15Ег 293 1,6 540 0,65 1155 449 742
ОТ4-1 293 1,5 680 0,44 1160 442 735
ПТ17 293 1,1 925 0,26 1235 455 748
ПТ3В 293 0,9 770 0,41 1266 470 763
ОТ4-1 473 0,7 450 0,56 879 297 770
Как свидетельствуют результаты расчета, фрагменты разрушения образцов всех анализируемых сплавов способны подвергаться значительному саморазогреву (ЛТ до 470 К), величина которого индивидуальна для каждого сплава. Эти обстоятельства объясняют отмеченное в литературе влияние на величину Р* различных факторов, в частности, состава сплавов и скорости появления ювенильной поверхности.
Так из таблицы видно, что с увеличением температуры Т* (с 682 до 770 К), до которой способны саморазогреться фрагменты разрушения сплавов, давление кислорода Р*, необходимое для их возгорания, монотонно убывает (с 2,9 до 0,7 МПа). Для постоянной температуры испытаний (Т0 = 293 К) подобным образом с Р* коррелирует и величина разогрева образцов: с возрастанием ЛТ с 405 до 470 К давление возгорания сплавов убывает с 2,3 до 0,9 МПа. Поскольку значение ЛТ материалов определяется работой разрушения образца, а та, в свою очередь (4), величиной разрушающего напряжения, результаты таблицы свидетельствуют о существовании зависимости критического давления возгорания Р* от прочностных свойств сплава: чем выше напряжение, необходимое для разрушения образца, тем меньше давление кислорода, при котором воспламеняются фрагменты его разрушения. По этой при-
чине иодидный титан, характеризующийся наименьшей из титановых сплавов прочностью (Бк= 550 МПа при Т0 =293 К) и, как следствие, подвергающийся при разрушении наименьшему разогреву, отличается наивысшей стойкостью к самовозгоранию (Р*=7,5 МПа [8]). С введением в состав титана легирующих элементов, повышающих прочность материала, величина ЛТ фрагментов разрушения возрастает, что приводит к снижению давления кислорода, при котором эти фрагменты возгораются.
Экспериментально установленный факт влияния величины давления кислорода на склонность металлов к самовозгоранию указывает, по мнению автора, на то, что лимитирующей стадией взаимодействия в этом случае является химическая адсорбция кислорода на ювенильной поверхности образовавшихся фрагментов разрушения. Скорость взаимодействия пропорциональна для кислорода, как для двухатомного газа, УР и описывается для различных температур уравнением
^ = К (Р/Р0,1)0,5- ехр(-Е / ИТ), кг02/(м2 - с), (6)
дт 02
где К0, Е - предэкспонент и энергия активации уравнения Аррениуса скорости адсорбции 02 на ювенильной поверхности металла при давлении кислорода Р0,1= 0,1 МПа, а условия возгорания фрагментов определяются критическими условиями теории теплового взрыва Семенова-Франк-Каменецкого [9] для гетерогенной реакции
8 * = ^ (Р)" - е*Р(-Е / ) = 1. (7)
Р а Я-(Т) е
где £ - удельный тепловой эффект взаимодействия кислорода с металлом на ювенильной поверхности (принимался равным теплоте образования соответствующего оксида); а - суммарный коэффициент теплоотдачи от фрагмента разрушения; Р =
= Р*/ Рол-
Уравнение (7) после подстановки значений Р*, Т* из таблицы и а, £ из [10, 11] решали по методу наименьших квадратов, в результате чего были рассчитаны параметры уравнения Ар-рениуса для скорости адсорбции кислорода на ювенильной поверхности титановых а-сплавов при Р02 = 0,1 МПа: Е =
44,5±10,5 кДж/моль (10,6±2,5 ккал/моль), К0 = 8,3±1,6 кго2/м2/с2.
Из сопоставления полученных значений кинетических параметров с величинами Е, К0 других металлических материалов из [5, 6] можно заключить, что величина предъэкспонента К0 для титановых сплавов существенно выше, а энергия активации Е ниже, чем у остальных исследованных материалов, что обеспечивает при одной и той же температуре значительно большую скорость взаимодействия кислорода с ювенильной поверхностью титана. Так, например, при Т = Т*ВТ1-0 = 682 К величины дш/д титана и железа при РО2 = 0,1 МПа соответственно равны 1,2 10-3 и 5,5 10-5 кгО2/м2/с. Это обстоятельство, а также аномально высокие растворимость кислорода в титане (14,5% масс. по сравнению с 10-1 — 10-3% для других металлов) и сопутствующий этому тепловой эффект (в 6 раз превышающий значение Рдля железа), объясняют уникальную способность титана и его сплавов к возгоранию при разрушении в кислородсодержащей атмосфере.
В соответствии с разработанной теорией [5, 6] возможность возгорания титановых сплавов (как и других металлических материалов) в кислороде при разрушении определяется достижением критических условий, при которых каждому значению давления кислорода Р соответствует своя температура Т* фрагментов разрушения (вне зависимости от того, за счет чего достигнута Т*) и наоборот. В этой связи, для предотвращения возгорания титановых конструкций в условиях трения необходимо исключить ситуацию разогрева их трущихся частей до температуры Т*, соответствующей данному парциальному давлению кислорода, которую для того или другого парциального давления кислорода РО2 в смеси с азотом или парами воды можно рассчитать по формуле (8) из [12]
1,44• 10-9 •(7")2 _ (О)05
5300 ^ 1 + 0,52 • Р0'
(8)
еХр |--7- | *2,Н20
где Т* - температура в К, Р0 , Рм Н^0 - парциальные давления реагентов в МПа.
Так, предельному значению парциальных давлений кислорода в кислород-воздушных смесях автоклавных процессов выщелачивания цветных металлов (1,0 МПа при предельном содержании 02 в смеси 23%) в соответствии с этой формулой отвечает критическая температура ювенильной поверхности Т* равная 793 К. Соответственно до этой температуры и недопустим разогрев потенциальных мест трения титановых элементов.
Необходимо подчеркнуть, что значения всех коэффициентов, входящих в уравнение (8), установлены в [12], исходя из значений критических параметров Т*, Р* различных произвольно взятых титановых сплавов, и являются, следовательно, для них всех общими. По этой причине можно предположить, что это уравнение является справедливым для всех титановых сплавов вне зависимости от их марки.
Таким образом, можно заключить, что исключение самовозгорания титановых сплавов в кислороде в автоклавах с перемешивающими устройствами может быть обеспечено разработкой технических мероприятий, предотвращающих разогрев потенциальных мест трения титановых конструкций до температуры самовозгорания Т* сплавов при данных парциальных давлениях газообразных реагентов.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Набойченко С. С. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов / С.С.Набойченко, Ё.П.Ни, Я.М.Шнеерсон, ЛВ.Чугаев. Екатеринбург, 2002. 940 с.
2. Littman F.E., Church F.M., Kinderman E.M. A study of metal ignitions. The spontaneous ignition of titanium // J. Less-Common Metals, 1961, Vol. 3, р. 367-378.
3. Littman F.E., Church F.M., Kinderman E.M. A study of metal ignitions. The spontaneous ignition of zirconium // J. Less-Common Metals, 1961, Vol. 3, р. 378-397.
4. Barth T.R., Hair A.T.C., Meier T.P. (Hudson Bay Mining and Smelting Company, Ltd P.O. Box 1500, Flin Flon, Manitoba R8A 1N9). Zinc and Lead Processing The Metallurgical Society of CIM, 1998
5. Bolobov V.I., Podlevskikh N.A. Mechanism of metal ignition due to fracture. Combustion, Explosion, and Shock Waves. Vol. 43, No.4, pp. 405-413, 2007.
6. Bolobov V.I. Theory of Ignition of Metals at Fracture. Combustion, Explosion, and Shock Waves. Vol. 48, No.6, pp. 689-693, 2012.
7. Лариков Л. Н. Структура и свойства металлов и сплавов. Справочник. Тепловые свойства металлов и сплавов / Л.Н.Лариков, Ю.Ф.Юрченко. Киев, 1985, 440 с.
8. Борисова Е.А. Загорание титановых сплавов в кислородсодержащих средах // Е.А.Борисова, К.В.Барданов. Металловедение и термическая обработка металлов. 1963. № 2. С. 37-40.
9. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М., Наука, 1987.
10. Болобов Б. И. К механизму самовозгорания титановых сплавов в кислороде // Физика горения и взрыва. 2002, Т. 38, № 6. С. 37-45.
11. Болобов Б. И. Возможный механизм самовозгорания титановых сплавов в кислороде // Физика горения и взрыва. 2003, Т. 39, № 6. С. 77-81.
12. Болобов Б. И. К расчету критического давления возгорания титановых сплавов в парогазовых смесях автоклавов // Цветные металлы. 2011, № 10. С. 94-97. ЕШ
КОРОТКО ОБ АВТОРЕ -
Болобов Биктор Иванович — доктор технических наук, профессор, старший научный сотрудник, boloboff@mail.ru, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный».
UDC 669.295:620. 193:669.243
FOR SECURE OPERATION POSSIBLE TITANIUM AUTOCLAVE EQUIPMENT OPERATING WITH GASEOUS OXYGEN
Bolobov Viktor Ivanovich, Professor, boloboff@mail.ru, National mineral resources university «University of Mines», Russia.
It is noted that the widespread use of titanium in an autoclave equipment ferrous metallurgy prevents negative feature of titanium alloys used in the spontaneous combustion of oxygen-containing environments at pressures 02 above the critical P*. The basic tenets of the theory of ignition of metals, based on the approval of heating fragments of structures to a temperature T* due to the work of destruction. The correlation between the calculated values of T* and experimentally established values of P* a-titanium alloys in 02: with increasing temperature T* (c 682 to 770 K), determined by the strength properties of the material, the critical pressure P* fire alloy decreases monotonically (2.9 to 0.7 MPa), which explains the marked in the literature influence on the value of P* alloy composition. It is shown that the unique ability of titanium fire in the destruction of oxygen is due to a significantly greater than that of other materials speed interaction of 02 with the juvenile surface of the metal, as well as abnormally high solubility of oxygen in titanium and concomitant thermal effect. Concluded that the safe operation of titanium alloys in oxygen-containing environments autoclaves can be ensured the development of technical activities, excluding the heating potential sites of friction titanium structures to auto-ignition temperature T* alloys at these partial pressures of the reactant gases, calculated by the above formula.
Key words: autoclave equipment, oxygen gas, titanium, a fire in the destruction, critical values of pressure and temperature.
REFERENCES
I. Nabojchenko S.S. Avtoklavnaja gidrometallurgija cvetnyh metallov (Autoclave hy-drometallurgy of nonferrous metals)/ S.S.Nabojchenko, L.P.Ni, Ja.M.Shneerson, L.V.Chugaev. Ekaterinburg, 2002. 940 p.
2 Littman F.E., Church F.M., Kinderman E.M. A study of metal ignitions. The spontaneous ignition of titanium / / J. Less-Common Metals, 1961, v.3, pp. 367 -378.
3 Littman F.E., Church F.M., Kinderman E.M. A study of metal ignitions. The spontaneous ignition of zirconium / / J. Less-Common Metals, 1961, v.3, pp. 378 -397.
4 Barth T.R., Hair A.T.C., Meier T.P. (Hudson Bay Mining and Smelting Company, Ltd PO Box 1500, Flin Hon, Manitoba R8A 1N9). Zinc and Lead Processing The Metallurgical Society of CIM, 1998
5 Bolobov V.I., Podlevskikh N.A. Theory of fire metal fracture // Physics of burning and explosion. 2007, T. 43, № 4. Pp. 39-48.
6. Bolobov V.I. Theory of Ignition of Metals at Fracture. Combustion, Explosion, and Shock Waves. Vol. 48, No.6, pp. 689-693, 2012
7. Larikov L. N. Struktura i svojstva metallov i splavov (The structure and properties of metals and alloys). Spravochnik. Teplovye svojstva metallov i splavov / L.N.Larikov, Ju.F.Jurchenko. Kiev, 1985, 440 p.
8. Borisova E.A. Zagoranie titanovyh splavov v kislorodsoderzhashhih sredah (Fire titanium alloys in oxygen-containing media)// E.A.Borisova, K.V.Bardanov. Metallovedenie i termicheskaja obrabotka metallov. 1963. No 2. pp. 37-40.
9. Frank-Kameneckij D. A. Diffuzija i teploperedacha v himicheskoj kinetike (Diffusion and heat transfer in chemical kinetics). Moscow, Nauka, 1987.
10. Bolobov V. I. K mehanizmu samovozgoranija titanovyh splavov v kislorode (Mechanism of self-ignition of titanium alloys in oxygen)// Fizika gorenija i vzryva. 2002, T. 38, No 6. pp. 37-45.
II. Bolobov V. I. Vozmozhnyj mehanizm samovozgoranija titanovyh splavov v kis-lorode (Possible mechanism of autoignition of titanium alloys in oxygen) // Fizika gorenija i vzryva. 2003, T. 39, No 6. pp. 77-81.
12. Bolobov V. I. K raschetu kriticheskogo davlenija vozgoranija titanovyh splavov v parogazovyh smesjah avtoklavov (On the calculation of the critical pressure fire titanium alloys vapor gas mixtures autoclaves)// Cvetnye metally. 2011, No 10. pp. 94-97.
