К ВОПРОСУ СОВМЕСТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ВОЗДУХЕ ГИДРОПЕРЕКИСИ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА И ФЕНОЛА, ЭПИХЛОРГИДРИНА ИЛИ МЕТАНОЛА И ФОРМАЛЬДЕГИДА И ДРУГИХ АНАЛОГИЧНЫХ ПАРВЕЩЕСТВ Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 614.72-074

К ВОПРОСУ СОВМЕСТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ВОЗДУХЕ ГИДРОПЕРЕКИСИ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА И ФЕНОЛА, ЭПИХЛОРГИДРИНА ИЛИ МЕТАНОЛА И ФОРМАЛЬДЕГИДА И ДРУГИХ АНАЛОГИЧНЫХ 1ПАРВЕЩЕСТВ

Канд. хим. наук Г. С. Салямон (Ленинград)

Довольно часто для анализа вещества А его предварительно превращают в вещество В, которое переводят в соединение С, пригодное для фото-метрирования. Так определяют в воздухе метанол, эпихлоргидрин, окиси и гликоли, нитро-, хлорорганические соединения и амины (вещества А), разлагая их соответственно до формальдегида, окислов азота, хлор иона или аммиака (вещества В) и затем преобразуя в фотометрируемый продукт (С).

Мы будем именовать этот прием двухстадийным анализом.

АпВп-т-С. (1)

Если каждая стадия анализа протекает количественно и без потерь, соответственно стехеометрическим коэффициентам реакции л и я, то соотношения между количеством исходного, промежуточного и конечного продукта анализа и полученной оптической плотностью Ю легко определить, связав последние величины уравнением Ламберта—Беера:

с-1-к., с

I К

где / =--коэффициент, объединяющий величины, постоянные для данных условий фотометрирования (длину кюветы, объем фотсметрируемого раствора, молярный коэффициент поглощения);

Д* = Ь _ с Р „

МА п'Мв птМс пт-1 '

где ах — искомое количество вещества А в пробе (вмкг); Ь и с — количества веществ В и С (в мкг), полученные из ах\ МА, Мв, Мс — молекулярные веса веществ А, В, С.

Из (3) следует:

ах

О пт-! Ь Мв

(4)

(5)

и 1У1 я

а* = Ш7' (6>

О ~ т1

ьм

Уравнение (4) описывает градуировочный график, построенный из

A, уравнение (5) — график, построенный из Б в условиях, аналогичных двухстадийному анализу, а уравнение (6) — соотношение между количествами исходного и промежуточного веществ. Поскольку п — величина известная, можно находить ах по графику, построенному как из А, так и из

B, пользуясь формулой (6). Величины т и / не нужны для расчета ах, поэтому несущественно, проходит ли количественно вторая стадия анализа.

Если в анализируемой пробе, помимо продукта А, находится и продукт В в количестве Ьх, то результирующие данные оптической плотности, отложенные на графике (5), будут соответствовать сумме продуктов 6СУМ.

Определяя Ьх одностадийным анализом:

В - ШуС, (7)

можно рассчитать Ъ по разности:

Ь = Ьс1и-Ьх, (8)

и найти ад-по формуле (6), как это рекомендуется в ряде прописей; Ьх— количество вещества В в исходной пробе (в мкг); ЬсУм — общее количество вещества В, определяемое из графика (5), при наличии ах и Ьх в пробе; т! — число молей продукта С, реально полученное из 1 моль В при анализе по схеме (7).

Сказанное выше справедливо, если процесс анализа (1) или хотя бы его первая стадия протекает количественно и без потерь. Однако в практике санитарно-химического анализа встречаются случаи, когда реакции по схеме (1) не доходят до конца либо сопровождаются потерями веществ А или В в результате побочных процессов, улетучивания, сорбции и т. п. При этом выход на первой стадии процесса (1) будет определяться не сте-хеометрическим коэффициентом п, а величиной, меньшей и неизвестной исследователю, что исключает возможность рассчитывать ах по формуле (6), так как нарушаются уравнения (3—6). Не все авторы учитывают данное обстоятельство, что приводит к ошибкам при расчете концентраций.

Ход анализа и расчетов при неколичественном превращении исходного продукта в промежуточный нечетко освещен в литературе; мы рассмотрим этот вопрос и особенно те случаи, когда наряду с веществом А в исследуемой среде содержится продукт В.

Если первая стадия двухстадийного анализа прошла не на 100%, то из 1 моля А образовалось не л, а п^-ап молей В. Часть образовавшегося В разложилась, улетучилась или вступила в побочные реакции так, что из каждого моля В сохранилось на первой стадии п2 молей. Тогда во вторую стадию реакции вступит пх. л2 молей В. Вторая стадия также протекает не на 100% и из каждого моля В практически выходит т2 молей С. Для фотометрирования имеем п1. п2-т2 молей С.

Весь процесс двухстадийного анализа продукта А выразится схемой: А лх- п2В пхп2тгС, (9)

а его количественная сторона уравнением:

ах _ fti _ Ь2__ct _ Dt

МЛ п1Мв "i"2мв п1п.,т2Мс пущпи!' Отсюда следует уравнение графика, построенного по продукту А:

Ох _ МА

(10)

А:

(И)

где Ьг — количество продукта В (в мкг), образующееся из ах; Ь2 — количество продукта В (в мкг), реально полученное из ах к концу первой стадии анализа; сг и D^ — количество продукта С (в мкг), реально полученное из ах к моменту фотометрирования, и его оптическая плотность.

Величины п1, я2, т2 и их произведения характеризуют реальный выход продуктов в молях на разных стадиях анализа. В отличие от постоянных (теоретических) коэффициентов п и т они могут меняться при изменении ах. Поэтому в отличие от прямолинейного графика (4) график (11) может не быть прямолинейным, даже если фотометр и ров а ние С подчиняется закону Бера, т. е.

с Мс

гг- = —— = const.

ui f

Когда в исходной пробе содержатся оба продукта в количествах ах и Ьх, обычно проводят 2 анализа — одностадийный по схеме (7) для определения Ьх и двухстадийный по схеме (9) для определения суммы продуктов. Хотя анализ по схеме (7) является второй стадией анализа (9), он про-

3 Гигиена и санитария № 4

65

текает при отсутствии реактивов, используемых в первой стадии двухстадий-ного анализа; для обеих схем возможна разница в поглотительных растворах, концентрациях и рН среды, что изменит выход и условия фотометри-рования С, т. е. тхфт2, а /=И=/Х.

Количественная сторона одностадийного анализа продукта В по схеме (7) отражена уравнением:

= = —. (12)

а градуировочный график, построенный в условиях одностадийного анализа из В, отражен уравнением:

(13)

При наличии В и двухстадийном анализе потери Ьх на первой стадии определятся коэффициентом п2, а сохранится, по-видимому, п2-Ьх (в микрограммах) или количество, близкое к этой величине; на второй стадии будет реально получено с2 = п2т2Ьх мкг продукта С. Процесс пред-

м в

ставлен схемой:

В п2В п2т2С, (14)

его количественная сторона — уравнением:

Ьх _ п2Ьх _ с8 _ Дг Мв п2Мв п2т2Мс „2т.,/ '

из которого следует уравнение градуировочного графика, построенного

в условиях двухстадийного анализа из В и отличного от графика (13):

(16)

иг п2тгг

В условиях одностадийного анализа продукта В: с3 — количество продукта С, полученное из Ьх (в мкг)\ £)3 и — оптическая плотность и коэффициент при фотометрировании с3.

В условиях двухстадийного анализа продукта В: с2 — количество продукта С, полученное из Ьх (в мкг), £>2—оптическая плотность при фотометрировании с2.

Из уравнения (10) можно написать:

А. _« мв

\n.mj

(17)

Формулы (16) и (17) идентичны, следовательно, оптическая плотность £>!, полученная при фотометрировании с1г образовавшегося из ах, и отложенная на графике, построенном из продукта В в условиях двухстадийного анализа, выразит величину Ьх. При наличии ах и Ьх суммарной оптической плотности ОсУМ на графике (16) будет соответствовать абсцисса йсум. Очевидно:

6сум = ьх + Ьх. (18)

Таким образом, при суммарном анализе на градуировочном графике, построенном из продукта В в условиях двухстадийного анализа, определится сумма, состоящая из находившегося в исходной пробе Ьх и гипотетического количества Ь1г которое могло бы быть получено из ах, если бы на первой стадии не было потерь продукта В-0сУм=01+£>2 лишь при прямолинейном графике (16), но формула (18) справедлива и для криволинейного графика; поэтому расчеты следует вести по количеству продуктов, а не по оптическим плотностям.

Из (10) и (18) можно написать:

М,

аг =

Мв

ьг = кьг = к Фсум — ¿я),

где ТС =

/И.

Мв л.

(19)

(20)

Из (11) и (16) очевидно, что К равно отношению значений абсцисс на графиках (1) и (2) при равных оптических плотностях, т. е. при Д1=02

= К. Иногда К называют экспериментальным коэффициентом

М

А

м „ п,

И су /и

пересчета, но не всегда учитывают, что это величина переменная, К=Р {ах), так как пг = Р(ах). Поэтому для нахождения ах на наш взгляд, не следует пользоваться градуировочным графиком, построенным из промежуточного продукта, не удостоверившись в постоянстве К, хотя такой прием часто облегчает задачу. Если К меняется назначительно, то можно рассчитывать ах по формуле (19). Точнее, находить каждое ах из Ьг графически.

Таким образом, для определения обоих продуктов необходимо, кроме одностадийного и двухстадийного анализа, подготовить 3 градуировочных графика (см. рисунок), из 3 шкал: шкалу (график) 1 — из продукта А в условиях двухстадийного анализа, уравнение (11); шкалу (график) 2 — из продукта В в тех же условиях, уравнение (16); шкалу (график) 3 — из продукта В в условиях одностадийного анализа, уравнение (13).

Для анализа отбирают пробы воздуха равного объема или после абсорбции равные аликвоты раствора и анализируют их одностадийным и двухстадийным путем. Из данных фотометрирования 03 одностадийного анализа определяют по графику 3 величину Ьх. Из данных фотометрирова-ния £>сум двухстадийного анализа определяют по графику 2 Ьсум. Рассчитывают Ьг=Ьсум—Ьх. Из графиков 1 и 2, определив К, находят ах по формуле (19) или, откладывая Ьу на графике 2, находят а отложив на графике 1, получают ах. Ход расчетов показан на рисунке стрелками.

Можно рассчитать из (20), а п2 как отношение значений абсцисс на графиках 3 тл 2 при £>3=£>2, в случае одинаковых условий перевода В-*С и фотометрирования в обоих анализах (т1=т2; /=/1) и по отношению

п'я"2 -100 судить о выходе продукта В на первой стадии анализа. Это существенно при разработке метода.

Изложенный прием работы и расчетов после проверки на искусственно приготовленных смесях эпихлоргидрина и формальдегида, гидроперекиси изопропилбензола (гипериза) и фенола был применен для анализов. Анализ первой пары проводился по методу Е. Ш. Гронсберг окислением эпихлоргидрина до формальдегида и колсриметрированием с хромотро-повой кислотой. При наличии формальдегида автор рекомендует определять его отдельно и рассчитывать эпихлоргидрин по разности, но не приводит хода расчета. Теоретически п=2, К= 1,54. Мы нашли, что с изменением ах от 2 до 30 мкг К меняется от 4,4 до 4,95, — от 0,7 до 0,62,

лгнг

Градуировочный график для определения 2 веществ.

1 — продукт А при двухстадийном анализе;

2 — продукт В при двухстадийном анализе; 3 — продукт В при одностадийном анализе.

3*

67

п2—от 1 до 0,83, —от 0,7 до 0,51. В среднем коэффициент пересчета /<№=4,75, "1ср=0>65, п2ср=0,89, т. е. из каждого моля эпихлоргидрина 0,65 моль превращается в формальдегид и лишь около 0,55 моль вступает во взаимодействие с хромотроповой кислотой.

Для шкалы 1 брали от 1 до 30 мкг эпихлоргидрина, а для шкалы 2— от 0,5 до 10 мкг формальдегида в 3 мл 40% раствора Н2504, прибавляли по 0,2 мл 1,5% раствора КЮ4 в 10% растворе Н2504, через 30 мин. 1—2 капли 2Э% раствора Ма2503, 1,5 мл раствора хромотроповой кислоты нагревали 30 мин., прибавляли по 2,5 мл воды, колориметрировали относительно аналогично обработанных контрольных проб. Кювета 20 мм, светофильтр желтый. Для шкалы 3 брали 0,5—10 мкг формальдегида в 3 мл 40% раствора Н2504, нагревали 30 мин. с 1,5 лл хромотроповой кислоты, прибавляли 2,8 мл воды (сохраняя колориметрировали с контроль-

ными пробами, также обработанными. Исследуемый воздух протягивали через 2 поглотителя, каждый из которых был наполнен 4 мл 40% раствора Н2304. Растворы объединяли и отбирали 2 пробы по 3 мл. Одну обрабатывали в условиях шкалы 3, из полученной оптической плотности по графику 3 находили Ьх. Другую обрабатывали в условиях шкал 1 и 2, получая £>сУм и определяя по графику 2 ЬсУм. Рассчитывали Ь1=ЬСГМ—Ьх; откладывая Ьг на графике 2, находили и по на графике 1 — ах или пользовались формулой ах=4,75 {Ьсум — Ьх).

Для анализа гипериза М. В. Алексеева, Е. Г. Кочмар и Е. А. Хру-сталева разлагали его до фенола, который сочетали с п-нитродиазобензолом. Исходя из предположения о количественном переходе гипериза в фенол, авторы пользовались графиком, изготовленным из фенола и формулой (6), считая п= 1, /С=1,62. На самом деле в условиях анализа лишь */3 гипериза переходит в фенол. Мы нашли, что при наличии гипериза от 2 до 30 мкг К меняется от 4,2 до 4,8, а пг— от 0,39 до 0,34, /Сср=4,5. Неправильные рекомендации приводили к результату, заниженному в 3 раза. Ту же ошибку повторили И. М. Альшиц, Т. А. Аникина, Е. А. Бабенкова и Н. М. Град. В руководство М. С. Быховской с соавторами внесены исправления, эталоны готовят из гипериза, но в руководстве Е. А. Перегуд вновь помещена первоначальная пропись.

Мы рекомендуем, анализируя гипериз, строить шкалу из него, строго придерживаясь условий его анализа, а при наличии фенола пользоваться приемом, изложенным в настоящей статье. Эти рекомендации справедливы и при анализе гипериза нитрованием (Г. С. Салямон). Нами несколько изменена методика, разработанная М. В. Алексеевой с соавторами, в частности исключен избыток нитрита при приготовлении диазораствора, упрощена техника нейтрализации и стабилизирован рН среды сочетания. Это улучшило воспроизводимость.

Применяемые реактивы: водный спирт (1 л этанола и 2 л воды); п-нит-роанилин 0,05% раствор в 0,1 н. растворе НС1 (готовили 0,5% раствор в 1н. растворе НС1 и разбавляли водой в 10 раз); 0,27% раствор №1\Ю2; п-нит-родиабензол (приливали к 10 мл раствора п-нитроанилина, охлажденного в ледяной воде, 1 мл раствора Ыа1Ч02), пригоден через 10 мин. и в течение дня, хранили во льду в темноте; 190—200 г/л раствора Ма2С03 (концентрацию проверяли титрованием) и 0,4% раствор; гипериз 20 мкг/мл в водном спирте (навеску растворяли в спирте, разбавляли водным спиртом); фенол по 10 мкг/мл в водном спирте и в 0,4% растворе Ыа2С03. Для шкалы / в пробирки, снабженные обратными воздушными холодильниками, помещали в 3 мл водного спирта 1—30 мкг гипериза, а для шкалы 2 в то же количество водного спирта — 0,5—10 мкг фенола. Прибавляли по 0,2 мл концентрированной Н2504, встряхивали, нагревали с холодильниками 30 мин. на кипящей водяной бане. Охлаждали в воде и осторожно при слабом встряхивании добавляли по 2,5 мл раствора соды (190—200 г/л), затем по 0,2 мл раствора п-нитродиазобензола, немедленно встряхивали и добавляли еще по 0,5 мл того же раствора Ыа2С03. Колориметрировали

к контрольным пробам, обработанным аналогично. Кюветы 10 мм, сине-зеленый светофильтр. Для шкалы 3 к 0,5—10 мкг фенола в 3 мл 0,4% раствора Ыа2С03 приливали по 0,2 мл раствора п-нитродиазобензола, коло-риметрировали к контрольным пробам, изготовленным аналогично. Кюветы

5 мм.

Протягивали равное количество воздуха через 2 пары поглотителей. Одна пара содержала по 3 мл 0,4% раствора №2С03, другая — по 3 мл водного спирта и помещалась в ледяную воду. Раствор соды из поглотителей переводили в пробирки, смывали 1-й поглотитель 2—3 каплями воды, прибавляли по 0,2 мл раствора п-нитродиазобензола и колориметрирова-ли к контрольным пробам. По графику 3 находили количество фенола в 1-м и 2-м поглотителях и суммируя их в пробе (Ьх). Спиртовой раствор из поглотителей переводили в пробирки с холодильниками, 1-й поглотитель смывали 5—6 каплями водного спирта и обрабатывали вместе с контрольными пробами (3 мл) как шкалу на гипериз. Из графика 2 определяли фенол в 1-м и 2-м поглотителе, а суммируя их — в пробе (ЬсУм). Рассчитывали —Ьх и определяли количество гипериза в пробе ах графически или по формуле (19), принимая /(=4,5.

ЛИТЕРАТУРА

Алексеева М. В., Кочмар Е. Г., ХрусталеваЕ. А. Учен, записки Московск. научно-исслед. ин-та санитарии и гигиены им. Эрисмана. М., 1960, № 5, с. 42.—А л ь ш и ц И. М., Аникина Т. А., Бабенкова Е. А. и др. Гиг. и сан., 1963, № 9, с. 58. — Б ы х о в с к а я М. С., Г и н з б у р г С. Л., X а л и з о в а О. Д. В кн.: Методы определения вредных веществ в воздухе. М., 1966, с. 548. — Г р о н с -

6 е р г Е. Ш. Химическая промышленность, 1961, № 7, с. 64. — Перегуд Е. А. Санитарная химия полимеров. Л., 1967, с. 129; с. 149. — Салямон Г. С. Гиг. и сан., 1962, № 10, с. 51.

Поступила 2/1 1967 г.

УДК 614.72+616.154.951:615.778.38-074:543.

.42.062

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНАЗОНА В СЫВОРОТКЕ КРОВИ И ВОЗДУХЕ1

А. П. Линеберга Рижский медицинский институт

Феназон (1-фенил-4-амино-5-хлорпиридазон-6) является перспективным гербицидом для борьбы с сорняками посевов сахарной свеклы. Растворимость его в воде составляет 0,03%.

Разработанные химические методы не позволяют обнаружить малое количество этого вещества в биологических объектах. Описаны методы определения аналогичного гербицида пирамина в сахарной свекле и почве (Drescher) хроматографическим и колориметрическим методом, а в моче (Zeller с соавторами) хроматографическим методом. Мы разработали спектрофотометр ический метод для изучения феназона в биологических объектах.

Феназон поглощает в ультрафиолетовой области спектра. Оптическая плотность (D) и молярный коэффициент поглощения (Е) феназона в дистиллированной воде для концентрации 8,47 мг/л в зависимости от длины волны (кривая 1) показаны на рис. 1. Как видно из рис. 1, феназон в

1 Образцы крови кроликов и пробы воздуха камер были сняты аспиранткой кафедры гигиены Рижского медицинского института М. Зеберг.