CC BY
19
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 163 1970
К ВОПРОСУ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕНИТЕЛЕЙ ПЕКОВ
В. С. ШВЕД, Н. М. СМОЛЬЯНИНОВА (Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
Одним из важнейших продуктов коксохимического производства является пек. Основная масса его используется для производства электродного кокса, необходимого в алюминиевой промышленности. Кроме того, пек применяется как связующее в производстве анодной массы, для брикетирования, в толевой промышленности, для производства лаков, для дорожного строительства и для других целей. Многими исследователями показано положительное влияние на качество кокса добавок пека к угольным шихтам.
В настоящее время в стране явно обозначился недостаток пека, несмотря на намечаемое увеличение его производства [1, 2]. Поэтому вопрос изыскания путей получения заменителей пека имеет большое практическое значение.
В данной работе изучалась возможность получения заменителей пека в условиях Кемеровского коксохимического завода.
На первом этапе исследования в качестве исходного сырья для получения пека методом окисления были использованы пековые дистилляты, антраценовая фракция, сырой антрацен Кемеровского КХЗ и их смеси. Указанные продукты окислялись при 300°С кислородом воздуха, пропускаемого со скоростью 1 л/мин. Полученный пекоподобный продукт анализировался на содержание золы, выход летучих веществ, количество нерастворимых в толуоле веществ. Определялись также температура размягчения пека по Кремеру-Сарнову и коксовое число [4].
Для сравнения параллельно проводились опыты по окислению челябинского пека и мягкого пека Кемеровского завода, взятого после испарителя II ступени в смолоперерабатывающем цехе. Полученные данные приведены в табл. 1.
Из табл. видно, что выход как окисленного продукта, так и конечного целевого — кокса — из всех видов испытанного сырья невелик. Окисление антраценовой фракции, кроме того, нецелесообразно и по экономическим соображениям, так как при этом теряется дорогой продукт ее переработки — антраценовое масло. Следует отметить большую длительность процесса окисления масел.
Совместное окисление пековых дистиллятов с мягким пеком (опыты 12, 13) дает значительное увеличение выхода окисленного пека, а также и кокса в пересчете на собственно дистилляты.
Характеристика сырья для получения углемасляных пеков
Результаты окисления масляного сырья и характеристика пека
Время окисления, час Характеристика полученного пека Выход кок-
Яо п/п Окисляемое сырье Выход пека, % Выход дистил-лата, % Газ потери, % Температура размягчения пека, °С Содержание золы, % Выход летучих веществ, % Кол-во не-раст. в толуоле, % Кокс, число са в пересчете на исходное сырье %
1 Пековые дистилляты (уд. вес 1,149, отгон: до 300э—9%, до 360°—56%) 19,50 56,2 26,5 17,3 110 0,18 66,90 37,97 33,69 18,9
2 —«— 17,50 66,2 23,4 10,4 71 0,10 74,54 38,40 27,80 1а,4
3 Пековые дистилляты, отгон: до 300°—7%, до 360°—4896 10,00 56,7 98 0,20 68,30 34,93 31,27 17,7
4 Антраценовая фракция 19,50 74,6 22,5 3,9 113 — 62,17 41,8 — —
5 Продукт, полученный в опыте № 4 3,00 83,6 15,0 1,4 184 0,32 51,57 43,90 — —
6 Антраценозая фракция 19,50 49,2 31,9 18,9 163 0,05 42,85 49,19 43,60 21,5
7 8 Антрацен сырой фугованный 83,4% + ант-рац. фракц. 16,6% 8,50 8,00 50,7 48,3 42,4 41,9 6,9 9,8 125 135 0,04 0,09 68,40 66,40 38,61 41,37 33,30 34,70 16,4 16,7
9 Пек челябинский темп. разм. 68°С 5,50 91,4 5,9 2,7 170 0,20 42,10 57,92 55,70 50,8
10 Пек челябинский темпер. разм. 68°С 4,83 93,4 3,4 3,2 144 0,23 44,69 53,16 54,60 51,0
11 —«— 4,50 92,5 3,9 3,6 160 0,16 42,18 63,02 55,39 51,2
12 Пек кемеровский после испар. И ст. 3,30 79,6 _ _ 144 0,08 50,90 53,18 47,60 37,9
13 Пек кемеровский 50% + пеков. дистил. 5096 8,30 75,8 _ __ 154 0,19 58,52 46,52 41,9 31,7
На втором этапе работы получение пека-заменителя производилось путем растворения различных марок каменных углей Кузбасса в пеко-вых дистиллятах, в пековой смоле и в смеси ее с пековыми дистиллятами, в мягком и среднетемпературном пеках. Характеристика исходного сырья приведена в табл. 2.
Методика работы заключалась в следующем: в стальной стакан загружалось определенное количество растворителя (250—800 г, в зависимости от размера стакана). Стакан устанавливался в вертикальной электропечи, где нагревался до температуры растворения. Для углей марок 2Ж 26, КЖ 14, СС эта температура находилась в пределах 300—330°; для Г6, 1Ж26, КЮ и К2 в пределах 350—360°. Навеска воздушно-сухого угля загружалась в горячий растворитель небольшими порциями при перемешивании в течение 15—25 мин. По окончании загрузки перемешивание продолжалось 15—20 мин., затем полученный раствор отстаивался в течение заданного времени (от 1 до 5 час.) для осаждения минеральной части углей и остывал до затвердевания. Затем путем быстрого нагрева стакана до расплавления тонкого слоя у его стенок пек в виде цилиндра извлекался из стакана.
Остывший пековый цилиндр после взвешивания раскалывался по высоте на две части по видимой границе раздела (верхняя — малозольная, нижняя — многозольная). Обе части взвешивались и анализировались на содержание золы; пек верхней части характеризовался температурой размягчения.
Результаты опытов приведены в табл. 3. Эти данные показывают, что выход углемасляного пека колебался в пределах 75—95% в зависимости от вида растворителя, температуры процесса и времени отстоя. Процесс растворения протекал довольно быстро и весьма полно. Основная масса минеральных примесей отстаивалась в течение часа, увеличение времени отстоя до 4—5 часов не приводило к заметному снижению зольности полученного пека. Определение золы в различных зонах по высоте верхнего куска пекового цилиндра показало колебания в пределах 0,07—0,10%. Увеличение высоты столба отстаиваемого пека в 1,5 раза практически не снизило его зольность.
Увеличение концентрации растворяемого угля приводило к повышению температуры размягчения полученного углемасляного пека, но одновременно резко возрастала его зольность (опыты 24, 25 и др.)-
Наилучшие результаты с точки зрения низкой зольности и Е'.ысокого выхода малозольной части пека дали опыты по растворению жирного угля ш. Капитальная-1 в пековых дистиллятах (опыт 3). Наиболее зольными получились пеки при растворении углей в каменноугольных пеках (опыты 26—29), что следует объяснить их высокой вязкостью. Это обстоятельство, а также небольшой выход малозольной части показывает нецелесообразность применения каменноугольного пека в качестве растворителя углей с обычной зольностью, поскольку не обеспечивает получения сырья для выжига высококачественного малозольного электродного кокса. Последнее относится и к пековой смоле, простое окисление которой также дает более высокий выход высокотемпературного и к тому же менее зольного пека, чем при растворении в ней угля.
Таким образом, наиболее подходящим растворителем для углей являются пековые дистилляты, которые в настоящее время не находят квалифицированного применения.
С целью изучения возможности снижения зольности углемасляных пеков был поставлен ряд опытов. Применение для растворения фракции угля более 6 мм не привело к заметному снижению содержания золы в пеке.
Характеристика сырья для получения углемасляных пеков
^Наи^___________ Наименование показателей Пековые дистилляты Пековая смола № п.п. Угли, марка, шахта Содержание золы, Аа, % Выход летучих веществ Vй, %
Удельный вес Отгон до 300°, % Отгон до 360, % 1,130-1,149 1,0—18,0 27,0—60,0 1,212-1,255 0,0—8,0 0,0-9,9 1 2 3 Г6 ш. им. Кирова 1ж38 ш. Чертинская ЦОФ 2ж26 ш. „Капит-1" 6,33—8,27 10,17—12,64 9,25-12,11 36,48—39,60 32,70-33,53 25,94-26,-10
Мягкий пек из испарителя II ступени 4 К2 ш. „Физкульник" 9,20 16,20
Температура размягчения, °С Содержание золы, % 67—79 0,13-0,22 5 6 К2 ЦОФ 7б КЖ14 0Ф Северный Маганак 8,36 9,11 18,26 23,55
Среднетемпературный пек 7 КЖ14 0Ф Красногорская Сев. Маг. 8,50 7,30 21,35 21,64
Температура размягчения, °С Содержание золы, % 124° 0,18 8 9 2СС ш. им, Вахрушева 7,30 16,77
Результаты опытов по растворению углей
№ п.п. Марка*) угля Состав исходной смеси по компонентам, % Выход углемасляного пека, % Характеристика верхней части пекового цилиндра
Растворитель уголь пековая смола пековый дистиллят вес от всего цилиндра, % содержание золы, % температура размягчения по кольцу и шару, °С
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 Г6 Пековая смола +пеков. дистил. 20 67 13 87,7-96,0 72,13-90,6 0,55-1,35 45-70 по К и С
2 1Ж26 я 20 67 13 89,3—95.8 58,0-88,6 0,40—1,64 35—60 по К и С
3 2Ж26 и 20 п я 89,6-97,8 70,0 — 83,8 0,22-0,38 75-78
4 КЖ14(6) — 20 « » 95,9-97,3 72,5-75,6 0,60-0,99 83 — 87
5 КЖ14(7) » 20 я 91,7-94,8 71,1-75,6 0,41-0,53 79-82
6 К10 » " " 20 я 87,0-90,2 62,8—63,3 0,38-0,40 73—80
7 2СС — 20 » я 77,2-84,4 78,8—80,0 0,69-0,95 65—68
8 К2(5) —„ — 20 и » 85,5-90,3 55,0 0,22—0,27 92-115
9 Кз(4) пековая смола 20 80 — 85,0-92,0 71,4—76,2 1,03-1,11 79-85
10 Г6 пеков. дистил. 20 80 — 85,6 84,7 1,20 56 по К и С
11 1Ж25 п 20 80 — 85,7—86,0 79,0—81,7 0,70—1,10 48 по К и С
12 КЖ14(6) — >,— 20 — 85,2—90,5 70,0-80,7 0,61-0,68 78—86
13 КЖ14(7) — 20 » — 84,6-89,4 71,4-71,6 0,43-0,61 84—88
14 КЖ14(7) — 30 70 83,5 57,3 0,63 119
15 К10 —п 20 80 — 60,7—78,3 62,4—81,4 0,40-0,90 93-113
16 К10 " и 15 85 — 94,4 70,0 0,15 68
17 К10 — „ — 10 90 — 94,3 69,0 0,15 62
18 2СС —— 20 80 — 82,3-84,4 80,0—86,9 0,88-1,20 74—75
1 2 3 4 5 6
19 к2 я 20 80 —
20 2Ж26 в " 20 80 —
21 2Ж26 п 15 85 —
22 » — 15 85 —
23 _ _ —-— 30 70 —
24 ~—" и п 40 60 —
25 ——"" И мягкий пек 20 80 —
26 ~~ п » 30 70 —
27 1Ж26 » 20 80 —
28 2Ж26 среднет. пек 10 90 —
29 » 20 80 —
х) Номер в скобках обозначает шахту в соответствии с табл. 2
о
со
Продолжение табл. 3
7 8 9 10
70,4—76,3 60,6-71,4 0,34-0,74 79—91
87,2—96,6 68,5—78,0 0,28-0,40 58-68
86,8-94,2 70,0—77,8 0,22-0,25 60-67
86,8-94,2 70,0—77,8 0,22-0,25 60—67
86,0—92,3 67,5-72,3 0,49-0,62 93—96
89,5 66,6 0,89 132
93,7-96,3 60,0—64,3 0,55-0,88 95—98 по К и С
94,5—98,9 66,0—72,7 0,99-1,51 145-173
92,4—94,7 83,5-87,5 1,36-1,42 97
92,0-96,3 53,9—57,8 0,54—0,84 165-167
94,6 65,9 1,67 173
Неудовлетворительные результаты были получены и при исследовании возможности уменьшения зольности углемасляных пеков с повышенной концентрацией растворенного угля путем смешивания их с антраценовым или соляровым маслами с целью уменьшения вязкости раствора (для облегчения высаживания минеральной части угля) с последующей отгонкой этих масел от отстоявшейся части раствора. При этом отмечено, что соляровое масло приводит к коагуляции коллоидного раствора углемасляного пека.
Были проведены опыты по экстрагированию более легкорастворимой части угля тяжелокипящим растворителем: порции угля марки 2Ж26 (фракция + 6 мм) загружались в сеточный цилиндр, который затем опускался в предварительно разогретую в стакане до 320° пеко-вую смолу, и выдерживались в течение 5—15 мин., затем сетка вынималась. Остатки угля высыпались и взвешивались. Количество угля, перешедшего в раствор, составило одну треть от взятого для экстрагирования, что соответствовало соотношению его со смолой 1 : 4. Пек получился однородный во всей массе, температура размягчения составила 113°С (по кольцу и шару), но содержание золы было высокое— 0,66%.
Вследствие того, что относительно малозольные углемасляные пеки получаются при количестве угля в исходной смеси не более 20'% и температура размягчения их невысока, эти пеки подвергались дополнительной обработке путем окисления их кислородом воздуха при температуре жидкой фазы 300°С. Результаты опытов и анализы полученных пеков представлены в табл. 4.
Следует отметить, что процесс окисления углемасляных пеков протекает весьма своеобразно (особенно для пеков, полученных на основе пековых дистиллятов): уже через 1,5—2,0 часа происходило такое загустевание всей массы, что продолжать окисление было невозможно, причем повышение температуры жидкой фазы до 325—330° не приводило к снижению вязкости полученного продукта. Анализы же показали, что процесс окислительной конденсации проходил неглубоко: температура размягчения повышалась незначительно: до 87—105° (по К. и С.) количество не растворимых в толуоле и коксовое число также были невелики (опыты 1—4, табл. 4).
Несколько глубже шел процесс окисления для углемасляных пеков, растворителем у которых являлась смесь пековой смолы и пековых дистиллятов, но и в этом случае окисленные пеки являлись по своим свойствам в основном среднетемпературными.
В связи с этим была исследована возможность окисления углемасляных пеков в смеси с мягким каменноугольным пеком при соотношении 1:1 и с среднетемпературным пеком (из каменноугольной смолы) при том же соотношении. В этом случае длительность процесса окисления несколько возрастала; продукты окисления по температуре размягчения соответствовали высокотемпературным пекам, однако коксовое число и количество не растворимых в толуоле веществ меньше, чем обычных высокотемпературных пеков. Предварительное окисление углемасляного пека в течение 1 часа при последующем совместном окислении со среднетемпературным каменноугольным пеком существенного изменения не дало.
Результаты по совместному окислению и анализы полученных пеков сведены в табл. 5.
Для сравнения в этой же таблице приведены результаты по окислению собственно мягкого пека, а также анализы высокотемпературного пека, получаемого в производственных условиях.
Окисление углемасляных пеков
Выход окисленного пека, % Характеристика полученного п ека Выход
№ п.п. Окисляемое сырье Время окисления, час—мин темпе-рат. раз-мягч. °С по КиС содер. золы, % выход летуч, вещест. 96 кол-во ! нераст. в толуоле, 96 коксовое число, % кокса на исходное сырье, 96 Примечание
1 I. Углемасляные пеки от растворения в пековых дистиллятах угля: 1Ж26—(оп 11, табл. 3) 2-10 68,1 105 1,41 74,5 33,10 26,30 17,9
2 2Ж26 (оп 20, табл. 3) 2—00 75,0 90 0,61 77,0 29,92 23,14 17,3 Расход воздуха 1,5 л\ман
3 2Ж26—15 96 (оп 21, табл. 3) 1-47 90,0 90 0,45 81,9 22,18 18,06 16,3
1 (оп. 20, табл. 3) 3—10 83,2 87 0,41 79,0 24,71 19,35 16,1 Расход воздуха 0,25 А\Я1Ш
1 II. Углемасляные пеки от растворения в смеси пековой смолы 67 % и пековых дистиллятов 13 % угля: Г6 (оп 1, табл. 3) 2-40 86,6 128 1,13 71,2 37,33 29,85 25,8
2 1Ж26 (оп. 2, табл. 3) 2—00 83,7 110 1,58 73,38 29,10 24,28 20,4
3 2Ж26 (опыт 3) 2—35 89,6 134 0,44 72,89 30,32 27,67 24,8
4 КЖ14 0Ф (Красногорск) (опыт 5) 2—00 82,5 125 0,63 75,14 27,58 25,27 20,8
5 К10 (опыт 6) 1—45 90,5 122 0,41 72,28 30,00 — —
_ Таблица 5
Окисление углемасляных пеков в смеси с каменноугольными
Выход окисления, пека, % Характеристика пека Выход
№ п.п. Окисляемое сырье Время окисления, час—мин темп-ра размягчения, °С содержание золы, 96 выход летучих, % кол-во не раст. в толуоле, % коксовое число, % кокса на исходное сырье, % Примечание
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Мягкий каменноугольный пек— —50%+50 % углемасляного пека от растворения в пековых дистиллятах углей; 1
1 2Ж 26 (оп. 20, табл. 3) 7-10 90,0 113 0,22 65,20 38,88 35,47 31,9 Расход воздуха 0,22 л!мин
2 2Ж 26 (оп. 20, табл. 3) 4-05 76,6 159 0,35 56,07 48,79 41,16 31,5
3 2Ж 26 (оп. 20, табл. 3) II. Мягкий каменноугольный пек— — 50%+ 50%углемаслян. пека от растворения в смеси пековой смолы с пековым дистиллятом углей: 5-30 93,5 98 0,17 64,76 35,92 32,91 30,8 Расход воздуха 0,22 л/мин
4 Г6 (оп. 1, табл. 3) 3—10 79,7 178 1,35 ,54,74 50,65 46,10 36,7
5 1Ж26 (оп. 2, табл. 3) 3-15 82,9 124 0,58 59,33 41,29 37,20 30,8
6 2Ж26 (оп 3, табл. 3) 3-40 87,2 168 0,25 59,90 42,95 39,60 34,5
7 КЖ14 (оп. 5, табл. 3) 3-20 83,3 171 0,34 ^,60,02 41,73 38,43 32,0
8 К10 (оп. 6, табл. 3) 3-00 80,9 183 0,36 53,30 52,21 47,89 38,7
1 2 3 4
III. Среднетемпературный к/у пек 50%+50% углемаслян. пека от растворения в пек. дистиллятах углей;
9 2Ж26 (оп. 20, табл. 3) 4—00 88,7
10 2Ж26 (оп. 20, табл. 3) 2-50 83,5
31 2Ж26 (оп. 20, табл. 3) 2—30 82,3
12 2Ж26 (оп, 20, табл. 3) 2-00 85,4
13 Мягкий пек после испарителя II ступени 3—20 79,6
14 Высокотемпературный производственный пек — —
о
Продолжение табл. 5
5 6 7 8 9 10 11
143 0,19 60,25 43,10 40,70 36,1 Расход воздуха 1,5 л\ман
158 0,47 59,10 46,02 41,80 34,9 Углемасл. пек. перед, окисл. 1 час.
132 0,30 50,37 40,49 39,15 32,2
127 0,57 60,57 40,44 38,05 33,4
144 0,08 50,90 53,18 47,60 37,9
153 0,11 49,97 51,14 50,20 —
Уменьшение скорости подачи воздуха до 0,2—0,3 л/мин. значительно удлиняет процесс окисления, но выход окисленного продукта при этом увеличивается.
По данным табл. 4 следует отметить повышенное содержание золы в пеках, полученных при окислении собственно углемасляных пекоз. Окисление их в смеси с пеками из каменноугольной смолы дало возможность несколько снизить зольность высокотемпературного пека, хотя последняя оставалась довольно высокой. В производственных условиях доля углемасляного пека в смеси будет значительно меньше (даже при полном использовании пековых дистиллятов для растворения угля).
Это соответственно уменьшит влияние золы, вносимой углемасля-ным пеком, на общую зольность как высокотемпературного пека, так и кокса, из него получаемого. При этом по расчету средняя зольность пекового кокса не превысит 0,3-%, что является пределом для первого сорта.
Кроме того, известно из литературы [1, 3], а также подтверждено настоящим исследованием, что зола углемасляного пека содержит вредных составных частей (окислов железа и кремния) в сумме значительно меньше (в наших исследованиях 52,1—56,0%), чем зола пека из каменноугольной смолы (79,4%) [3].
Таким образом, применение углемасляного пека как составной части сырья для выжига электродного кокса является целесообразным, причем в условиях Кемеровского коксохимического завода это даст значительный экономический эффект.
Выводы
1. При окислении пековых дистиллятов, антраценовой фракции, сырого антрацена с целью получения высокотемпературного пека выход получаемого пека невелик (48,3—74,6-%), причем выход конечного целевого продукта — кокса — весьма низок. Процесс окисления отличается значительной длительностью.
2. Окисление пековых дистиллятов в смеси с мягким каменноугольным пеком приводит к значительному увеличению выхода высокотемпературного пека и кокса, из него получаемого.
3. При получении пека-заменителя путем растворения кузнецких углей различных марок в различных растворителях наилучшие результаты с точки зрения выхода пека и его зольности получены при растворении угля 2Ж26 ш. Капитальная-1 в пековых дистиллятах.
4. Увеличение концентрации растворяемого угля более 20% с целью повышения температуры размягчения углемасляного пека приводит к резкому увеличению его зольности.
5. Целесообразно получение углемасляных пеков с исходной концентрацией угля до 20% с последующим окислением его в смеси с пеком из каменноугольной смолы до высокотемпературного.
6. Самостоятельное окисление углемасляных пеков способствует получению вязкого и малотранспортабельного продукта, причем по данным анализов процесс окислительной конденсации проходит в данном случае неглубоко.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Н. Новиков, Б. С. Г у р е в и ч, Е. И. Я х н и с. Разработка путей использования и методов получения химических продуктов коксования с целью расширения производства продуктов народного потребления. Отчет ВУХИН'а, тема 17, раздел 111, Свердловск, 1954.
2. М. А. Степане н к о, Т. Я. Гоголева. К вопросу о применении углемасляного пека. Кокс и химия, 12, 1963.
3. Б. С. Филиппов, Г. П. Г о р о в о й. Взаимодействие смол с углями Кузнецкого бассейна. Кокс и химия, 8, 1957.
4. М. А. Степаненко, Я. А. Б р о и, Н. К. Кулаков. Производство пекового кокса. Металлургиздат, 1961.
