CC BY
19УДК 666.19.621
К ВОПРОСУ ОЦЕНКИ ТЕРМОСТОЙКОСТИ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ
ВОЛОКОН
В.В. Самойленко, В.В. Фирсов, О.С. Татаринцева
Представлены результаты экспериментальных исследований термической стойкости алюмосиликатных штапельных волокон, изготовленных на установке с индукционным методом плавления бинарной смеси глинозема и кремнезема с последующим раздувом расплава сжатым атмосферным воздухом. Предельную температуру применения оценивали по величине линейной усадки образца под фиксированной удельной нагрузкой 1000 Па при нагреве со скоростью 5 град/мин. Показано, что температурная кривая усадки алюмосиликатного волокнистого материала имеет ступенчатый вид и характеризуется четырьмя температурными интервалами, начало последнего из которых (1250 °С) и является предельной температурой применения. Полученные данные подтверждены результатами термического анализа, выполненного с помощью прибора METTLER TOLEDO при нагреве образца в атмосфере азота со скоростью 10 град/мин.
Ключевые слова: теплоизоляция, алюмосиликатное волокно, термостойкость, плотность, усадка, температура применения.
ВВЕДЕНИЕ
Анализ запросов, поступающих на специальные виды изоляции, показывает, что возрастает спрос на волокнистые материалы, применяющиеся при повышенных температурах. Особенно остро эта проблема стоит в ракетостроении, сверхзвуковой реактивной авиации, строительстве атомных реакторов и создании многочисленных видов военной техники, где температуры изолируемых объектов достигают 1600 °С и выше.
В современной технике применяют четыре вида высокотемпературоустойчивых неорганических волокон: кварцевое (99,9 % ЭЮ2), кремнеземное (96-98 % (ЭЮ2) и алюмосили-катные, к которым относятся керамическое каолинового состава (45 % А1203 и 51 % ЭЮ2, остальное - примеси оксидов железа, кальция, натрия) и муллито-кремнеземистое (50 % А1203 и 50 % Э102).
Основные теплофизические и механические свойства этих волокон с повышением температуры до 1000 °С изменяются незначительно, вследствие чего они считаются вы-сокотемпературостойкими. При температурах выше 1250 °С происходят изменения в структуре волокон, они спекаются, образуя хрупкое, сохраняющее высокопористое строение, твердое тело. В условиях длительной эксплуатации и теплосмен материалы из указанных волокон являются температуростойкими только до 1200 °С.
Среди перечисленных видов термостойких волокон наиболее известны и широко
применяемы алюмосиликатные волокна каолинового или кремнеземистого состава. Для их изготовления используют природные минеральные породы или синтетические смеси тугоплавких оксидов достаточно высокой степени чистоты. Сырье расплавляют в печах электросопротивления высокочастотного нагрева, газовых или газоэлектрических, в которых достигается температура 2000 °С и выше, а затем воздействуют на струю расплава, вытекающую из летки плавильной печи высокоскоростным потоком сжатого воздуха. При этом струя расплава расщепляется на отдельные струйки, которые вытягиваются воздухом в тончайшие волокна диаметром около 2 мкм. Объемная масса такого волокна под нагрузкой 2000 Па - не более 80 кг/м3, а коэффициент теплопроводности при рекомендуемой набивочной плотности в 100±10 кг/м3 находится в пределах 0,040-0,043 Вт/(мК) [1, 2].
Благодаря ценному комплексу свойств, таких как высокая термостойкость, низкий коэффициент теплопроводности, хорошая химическая стойкость, низкая плотность, устойчивость к вибрациям и др., алюмосили-катные волокна и изделия на их основе находят широкое применение для теплоизоляции машин, агрегатов и объектов, эксплуатируемых при высоких температурах. Особенно эффективно применение изоляционных алюмосиликатных материалов в термических печах периодического действия, т.к. они практически безынерционны (имеют низкую теплоемкость), не критичны к циклам «нагрев-охлаждение», обеспечивают выход на темпе-
ратурныи режим при меньших по сравнению с другими материалами энергозатратах.
Литературно-информационныИ поиск показал, что в настоящее время нет единого критерия, по которому однозначно можно было бы судить о температурной устойчивости волокнистых материалов. Наиболее прост в инструментальном оформлении метод определения так называемой предельной температуры применения Тпр для волокнистых изделий из горных пород [3]. Сущность его заключается в установлении максимальной температуры, при которой уменьшение толщины образца ваты под удельной нагрузкой 2000 Па при нагреве со скоростью 5 град/мин составляет 10 %. Следует отметить, что этот метод не обеспечивает высокой точности определения Тпр, так как изменение толщины образца фиксируется с помощью линейки и не учитываются температурные изменения длины стержня.
Более точным является метод определения Тпр по температуре начала размягчения волокна, предложенный авторами [4]. Суть его состоит в измерении линейной усадки слоя минерального волокна, помещенного в пространство между двумя цилиндрическими стаканами, установленными в тигельную печь, с помощью индикатора часового типа. Максимальная температура нагрева печи не превышает 1000 °С. За начало размягчения волокна принимается температура, при которой наблюдается резкое увеличение усадки слоя волокна, выраженное быстрым ростом показаний индикатора.
Зарубежные фирмы, выпускающие высо-котемпературостойкую теплоизоляцию, оперируют понятием «квалификационная температура», под которой подразумевают температуру начала кристаллизации волокон при нагреве в течение 24 часов. Однако в литературе отсутствуют методики ее определения и критерии, которые позволили бы воспроизвести опыт и сопоставить результаты эксперимента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нами предпринята попытка оценить характер поведения алюмосиликатного волокна в диапазоне температур от 20 до 1400 °С в целях определения некоторых эксплуатационных характеристик, в том числе температуры применения.
Объектом исследования послужила алюмосиликатная вата, полученная на установке с индукционным методом плавления сырья и последующим раздувом высокотемпературного расплава сжатым воздухом до
супертонких волокон (рисунок 1).
Освоение производства ряда алюмоси-ликатных волокон бинарной системы А1203 -ЭЮ2 на основе природного (бокситов, каолинов, глин и др.), а также техногенного (высокоглиноземистых отходов) сырья показало, что использование их при изготовлении волокнистых материалов приводит к существенным изменениям химического состава продукта, что, в свою очередь, влияет на поведение волокна при нагревании и соответственно на температуру его применения. Для исключения влияния примесей в настоящей работе в качестве сырья использовали чистые глинозем и кварцевый песок в равных массовых соотношениях.
Рисунок 1 - Внешний вид алюмосиликатного волокна
Изготовленный теплоизоляционный материал по техническим характеристикам (таблица) полностью соответствует выпускаемым промышленностью алюмосиликат-ным волокнам кремнеземистого состава.
Таблица - Основные технические свойства алюмосиликатной ваты
Наименование показателя Значение показателя
3 Плотность, кг/м , под нагрузкой: 98 Па 2000 Па 57,5 67,5
Средний диаметр волокна, мкм 1,38
Влажность, % 0,26
Содержание неволокнистых включений, размером свыше 0,25 мм, % 1,5
Теплопроводность при 25 °С, Вт/(мК), при плотности 110 кг/м3 0,042
Для исследования термостойкости алю-мосиликатных волокон был использован метод измерения линейной усадки образца под фиксированной удельной нагрузкой (в данном случае 1000 Па) при нагреве со скоростью 5 град/мин. Инструментальное оформление и разработанная ранее методика эксперимента приведены в [5]. Полученная температурная кривая усадки алюмосиликатного волокнистого материала (рисунок 2) имеет ступенчатый вид и характеризуется четырьмя температурными интервалами:
1 - от комнатной температуры до 850 °С;
2 - от 850 °С до 1030 °С;
3 - от 1030 °С до (1230-1250) °С;
4-свыше 1250 °С.
яь
3 ЗН 499 EDO 939 1000 13Ю 1400 Температура, °С
Рисунок 2 - Температурная зависимость усадки образца алюмосиликатной ваты
В первом температурном интервале усадка образца происходит из-за удаления связанной воды и других легколетучих примесей, а также вследствие увеличения эластичности волокон. Зависимость усадки близка к линейной и имеет обратимый характер.
Во втором температурном диапазоне наблюдается резкое увеличение усадки. Согласно литературным данным [6, 7], для стекол подобного состава в этом диапазоне происходит твердофазная реакция образования чрезвычайно мелких кристаллов муллита (3Al2O3-2SiO2) размером 300-700 А. При исследовании под микроскопом следы кристаллизации не обнаруживаются, однако, на рентгенограммах появляются линии муллита. Свойства волокна вследствие появления кристаллов муллита сильно не изменяются, так как их количество и размеры малы по сравнению с остальной аморфной фазой.
Третий температурный интервал характеризуется незначительным изменением усадки, которая также носит линейный характер.
В четвертом температурном диапазоне отмечается возрастание усадочных явлений. ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т.1 2i
Совместно с ростом кристаллов муллита происходит кристаллизация а-кристобалита (a-SiO2). При этом размеры кристаллов становятся соизмеримы с диаметром волокон, что приводит к образованию рыхлой сетчатой структуры, и материал теряет свои упругие и прочностные свойства. Исходя из этого начало четвертого температурного диапазона, по-видимому, является предельной температурой применения материала. Для исследуемого образца она составляет ~1260 °С.
Приведенные данные подтверждаются результатами термического анализа, выполненного с помощью прибора METTLER TOLEDO при нагреве образца в атмосфере азота со скоростью 10 град/мин. (рисунок 3). На кривой ДТА имеет место пик с максимумом при 1000 °С. На кривой термогравиметрического анализа ^GA) не зафиксировано никаких изменений в процессе нагрева, что подтверждает тот факт, что происходят структурные изменения в волокне, связанные с его кристаллизацией В диапазоне 1000-1250 °С значительных тепловых эффектов не наблюдается. Общие потери массы в исследуемом диапазоне температур составили ~ 0,4 %.
Таким образом, поведение алюмосили-катного материала в условиях повышенных температур (выше 1000 °С) характеризуется постепенной деградацией, связанной с накоплением кристаллической фазы в аморфной структуре волокна. Однако, несмотря на то, что это приводит к изменению свойств материала (в том числе к увеличению плотности - одному из важных показателей для теплоизоляции) полной потери его волокнистой структуры не происходит вплоть до начала спекания.
На рисунке 4 приведены зависимости усадки образца из алюмосиликатного волокна с плотностью 110 кг/м3 от температуры и времени термостатирования при 1200 °С. Усадку определяли без приложения внешнего давления на образец.
В интервале температур от комнатной до ~ 950 °С происходит увеличение объема материала. Из-за отсутствия нагружения образца этот эффект выражен более ярко. Основная усадка происходит, как и было указано выше, в диапазоне 950-1050 °С и составляет около 2,5 %. Очевидно, что во время динамического нагрева усадочные явления в материале не успевают пройти полностью и продолжаются при изотермической выдержке: по достижении 1200 °С усадка возрастает в 2-2,5 раза. В результате длительного термостатирования при температуре 1200 °С наблюдается медленный рост усадки, который за 24 ч составил ~ 3,2 %. При этом общая усадка не превышает 10 %.
Lab.4: METTLER STARe SW8-10
Рисунок 3 - Кривые TGA и S-DTA исходного алюмосиликатного волокнистого материала
Температура, "С Время.
а б
Рисунок 4 - Зависимость усадки алюмосиликатной ваты от температуры (а) и времени термостатирования при 1200 °С (б).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На установке с индукционным способом плавления из смеси глинозема и кремнезема, взятых в равных соотношениях, изготовлено штапельное волокно бинарной системы Al203 -ЭЮ2, аналогичными выпускаемым промышленностью алюмосиликатным волокнам.
Показано, что температурная зависимость линейной усадки от приложенной фиксированной нагрузки носит ступенчатый характер и имеет четыре температурных диапазона. Установлено, что в последнем температурном диапазоне (свыше 1250 °С) в ре-
зультате резкого возрастания усадочных явлений и кристаллизации материал приобретает рыхлую сетчатую структуру с потерей упругих и прочностных свойств. Начало последнего диапазона характеризует предельную температуру применения алюмосиликат-ного волокна.
Результаты термического анализа, выполненного с помощью прибора METTLER TOLEDO при нагреве образца в атмосфере азота со скоростью 10 град/мин, подтвердили данные по термической стойкости изготовленного алюмосиликатного волокна.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Асланова, М. С. Высокотемпературоустой-чивое волокно каолинового состава / М. С. Асланова, К. Я. Сальников // Производство и переработка пластмасс, синтетических смол и стеклянных волокон. - 1964. - № 9. - С. 46-51.
2. Махова, М. Ф. Исследование некоторых факторов на свойства штапельных базальтовых волокон теплоизоляционного назначения : дис. ... канд. техн. наук / М. Ф. Махова. - Киев, 1969.
3. Вата базальтовая из супертонких волокон. Технические условия ТУ 07508902-142-94. - Бийск, 1994. - 14 с.
4. Горяйнов, К. Э. Лабораторный практикум по технологии теплоизоляционных материалов и изделий / К. Э. Горяйнов, Л. С. Волкович. - М. : Высшая школа, 1972. - 256 с.
5. Татаринцева, О. С. Влияние термообработки на кристаллизацию волокон и свойства базальтовой ваты / О. С. Татаринцева, Т. К. Углова, В. В. Самойленко, В. В. Фирсов // Ползуновский вестник. - 2011. - № 4-1. - С. 160-164.
6. Белякова, Н. П. Исследование фазовых превращений алюмосиликатных волокон для оценки температурного уровня их применения / Н. П. Белякова, Г. И. Деулин, Л. В. Узберг, В. М. Устьянцев // Сб. докл. II Всерос. науч.-практ. конф. «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья». - М. : ЦЭИ «Химмаш», 2002. - С. 46-48.
7. Аппен, А. А. Химия стекла / А. А. Аппен. -М. : Химия, 1970. - С. 74-80.
Самойленко Вячеслав Владимирович,
старший научный сотрудник лаборатории Материаловедения минерального сырья Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИП-ХЭТ СО РАН), тел.: 8-(3854) 30-59-06, e-mail: labmineral@mail.ru.
Фирсов Вячеслав Викторович, ведущий инженер лаборатории Материаловедения минерального сырья Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), тел.: 8-(3854) 30-59-06, e-mail: labmineral@mail.ru.
Татаринцева Ольга Сергеевна, д.т.н., ученый секретарь Акционерного общества «Федеральный научно-производственный центр "Алтай" (АО «ФНПЦ «Алтай»), тел.: 8-(3854) 30-58-06, e-mail: olga@frpc.secna.ru.
