CC BY
18
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М.КИРОВА
Том 111 И'!)!
К ВОПРОСУ ОТДЕЛЕНИЯ МЕШАЮЩИХ МЕТАЛЛОВ ПРИ
ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ КОБАЛЬТА В РУДАХ 9-НИТРОЗО- а -НАФТОЛОМ
Ю. Л. ЛЕЛЬЧУК, Л. Л. СКРИПОВА (Представпено научным семинаром кафедры аналитической химии)
Ранее нами было показано, что спиртовым раствор -питрозо-а -/нафтола «может быть -с успехом ги-спользован для фотоколориметрического определения тысячных и десятитысячных долей процента кобальта в рудах после осаждения мешающих металлов купфероном, экстрагирования купфератов хлороформом и разрушения избытка кул-ферона ¡выпариванием с NN0,3 и НСЮ^ [1].
В «аших опытах мы иопользо'вал'и данные Бойленда по спектро-фотометрическому определению малых количеств кобальта в биологических материалах [2], методику Руни по опектрофотометрическому определению ¡кобальта в чугуне и стал'и [3], материалы Пешковой и Бочковой о сравнительной характеристике колориметрических методов определения кобальта ¡^нитрозо- -нафтолом и з -нитрозо- 3 -нафтолом
Наши опыты показали, что предварительное отделение мешающих металлов главным образом необходимо для устранения вредного ¡влияния железа на определение малых количеств кобальта этим методом. Комплексы остальных металлов с 3 -нитрозо- с. -нафтолом не мешаюг определению кобальта, так как они полностью разрушаются при обработке бензольного экстракта соляной кислотой (1:5) и нормальным раствором щелоки.
Неудобства, связанные с использованием хлороформа как экстра-гейта купферато'в и с удалением избытка купферона выпариванием с НМ03 и НСЮ}, при массовых анализах заставили ¡нас продолжать своп ¡поиски более удобного и менее длительного способа удаления мешающих металлов. Ниже приводятся результаты этих исследований.
Первые опыты нами поставлены с целыо проверки возможности удаления мешающих металлов кипячением раствора с ацетатом натрия до прибавления £ -нитрозо- а -нафтола так, как это в свое время предложил Малюга [5] при визуальном колориметрическом определении кобальта нитрозо-Р-солью и Щербов [6] при фотоколориметрическом его определении в рудах тем же реактивом.
Как известно, под действием уксуснокислого натрия при кипячении железо выпадает в виде основных солей, медь в виде окиси меди, никель в виде №(ОН)о, а кобальт остается в растворе в виде комплекс ! [Со(СН3СОО)оГ/ [7].
К исследуемому раствору добавлялись аммиак до (появления мути гидрата окиси железа, серная ¡кислота (1:1) по каплям до 'растворения осадка и затем 10 мл 50-проц. раствора ацетата .натрия. Раствор нагревался, и кипячение продолжалось до полной 'коагуляции осадка. Дальнейшее определение кобальта продолжалось по методике, описанной нами ранее [1].
Наши опыты положительных результатов не дали как ¡при отделении осадка фильтрованием до прибавления ^-нитрозо- а -¡нафтола, так и без его отделения, подобно тому как это обычно практикуется при определении кобальта в рудах нитрозо-Р-солыо [7]. В четырех .параллельных определениях кобальта этим методом в 20 мл раствора руды с содержанием 15,6 у кобальта оптическая плотность в кювете 50 мм при зеленом светофильтре колебалась от 0,372 до 0,521 вместо 0,390, неоднократно 'полученных нами при построении калибровочного графика. Такой же отрицательный результат мы получили, когда пытались заменить процесс разрушения избытка купферона выпариванием с НЫОз и НСЮ4 окислением его персульфатом аммония по методике, предложенной Смирновым-Авериным, Кротом и Соколовым [8] для удаления из растворов этилендиамнптетрауксусной кислоты.
Вполне удовлетворительные дайные мы получили только тогда, когда вместо купферона применили в качестве осадителя фтористый натрий, осаждающий железо в виде белого мелкокристаллического осадка состава 5ЫаР'2РеРз [91 и алюминий в в'иде соединения 1ШаР*4А1Рз [10;. Такая замена значительно ускоряет, упрощает и удешевляет определение малых количеств кобальта -нитрозо- а -нафтолом. В этом случае вместо 25 мл б-проц. раствора купферона, 30 мл хлороформа, 5 мл концентрированной азотной кислоты и 3 мл концентрированной хлор/ион кислоты па каждое определение кобальта расходуется лишь 3—4 г фтористого натрия. Кроме этого, отпадает надобность в длительном процессе разрушения остатков купферона.
На основании наших опытов рекомендуем следующую методику определения малых количеств кобальта в рудах цветных металлов при содержании тысячных долей процента кобальта.
Навеску тонко измельченной руды в 1—2 г обрабатывают 15—20 м ь концентрированной соляной кислоты в стакане емкостью 200—250 мл и нагревают на песчаной бане 5—10 минут. Затем добавляют 1—2 г фтористого натрия, тщательно перемешивают, приливают 5 мл концентрированной азотной кислоты и смесь выпаривают до густой консистенции. После этого прибавляют 10 мл серной кислоты (1:1) и выпаривают до появления густых паров серного ангидрида. По охлаждении раствора добавляют 10 мл воды и повторяют выпаривание. Затем приливают 50 мл. воды, кипятят до растворения сульфатов, охлаждают и нейтрализуют аммиаком до появления бурой мути Ре (ОН);;,. После этого муть растворяют несколькими каплями соляной кислоты, нагревают и прибавляют при помешивании 70—80 мл нагретого 4-проц. раствора фтористого натрия. Спустя 8—10 минут выпавший белый осадок фильтруют и промывают водой, собирая фильтрат и промывные боды в мерную колбу емкостью 200 или 250 мл, доводят до метки, «перемешивают и отбирают пипеткой 25—50 мл для определения кобальта.
Б делительную воронку емкостью 150—200 мл наливают 20 мл 2М раствора уксуснокислого натрия, 1 мл концентрированной соляной кислоты, перемешивают, приливают аликвотную часть раствора руды и 10 мл 0,5-проц. раствора -нитрозо- я -нафтола в метиловом спирте. Затем тщательно перемешивают 30 сек и после пятиминутного стояния встряхивают с 20 мл бензола еще 30 сек. После расслоения фаз сливают водный раствор и промывают бензольный слой последовательно 10 мл
воды, 10 игл соляной кислоты (1:5), 10 мл воды, 10 мл нормальной 1\аОН и в заключение еще раз 10 мл воды. Затем фильтруют бензольный слой через сухой 5 см беззольный фильтр белой ленты ® мерную колбу на 50 мл, промывают осадок на фильтре бензолом, доливают бензол до метки, перемешивают и измеряют оптическую плотность раствора в кювете 50 или 30 мм при зеленом светофильтре. Раствором сравнения служит нулевой раствор, приготовленный прибавлением всех реактивов, только без .кобальта.
При содержании десятых долей процента кобальта навеску руды увеличивают до 5 г и на каждое определение берут большую аликвот-ную часть раствора.
Предварительные опыты показали, что для осаждения можно вместо раствора фтористого натрия использовать и кристаллический фтористый натрий. В этом случае к нагретому исследуемому раствору добавляют при интенсивном перемешивании 3—4 г ЫаР, фильтруют через неплотный сухой фильтр и промывают осадок, собирая фильтрат и промывные воды в мерную колбу емкостью 100 мл. Затем доводят до метки, перемешивают и на каждое определение берут 30—40 мл раствора при содержании кобальта в пределах 10 4"о,10 мл при содержании кобальта в пределах 10_3%. Для обработки раствора ¡3 -нитрозо- я-нафтолом, экстрагирования комплекса и подготовки его к фотоколориметри-рованию достаточна делительная воронка емкостью 100 мл.
Однако при использовании сухого фтористого натрия мы часто получали несколько пониженные результаты, а фильтрование осадка идет гораздо медленнее. Поэтому следует предпочесть осаждение железа нагретым 4-проц. раствором хотя в этом случае происходит значительное разбавление раствора.
В табл. 1 приведены данные, полученные нами при определении кобальта по вышеописанной методике 1в двух образцах руд Норильского комбината. В табл. 2 приведены результаты проверки точности предложенной методики методом добавок.
Таблица 1
Результаты параллельных определений кобальта в рудах Норильского комбината ^-нитрозо-*-нафтолом
Найдено
Найдено кобальта ¡З-нитрозо-а-нафтолом
образца руды кооальта нитрозо- Р-СОЛЫО, '[ 1 серия 2 серия 3 серия 4 серия среднее
0928 14,4 14,5 14,0 13,0 13,6 13,84
14,3 14,25 13,8 13,3 14,3
6,4 7,2 6,0 7,5 6,5
0,4 6,8 7,0 6,8 6,6 6,80
Максимал ь ное отклонение от среднего,
0.84
0,80
(5930
Т а б л и ц а
Проверка точности предложенной методики методом добавок
№ 1 Взято образца | раствора руды : руды, мл
20 20 20 20 20 20
Всего кобальта
Содержание Добавлено
кобальта, 7 кобальта, 7 взято, 7 найдено, 7
6,8 10 16,8 17,6 0,8
6,8 10 16,8 17,2 -т-0,4
6,8 20 26,8 27,5 0,7
6,8 20 26,8 27,4 0,0
6,8 40 46,8 46,0 ■0.8
6,8 40 46,8 46,8
Как видно из данных таблиц, 1 и 2, сходимость параллельных определений и совпадение результатов с действительным содержанием кобальта вполне удовлетворительны.
Выводы
Усовершенствована ранее предложенная методика определения малых количеств -кобальта в рудах 3 -нитрозо- у. -нафтолом. По новой методике длительный и малоудобный при массовых анализах процесс удаления мешающих металлов купфероном заменяется осаждением железа и алюминия фтористым натрием. В результате отпадает надобность в длительном выпаривании раствора с HNO.-* и HCIO4 для разрушения избытка купферона и вместо 25 мл 6-проц. раствора купферона, 30 мл хлороформа, 5 мл концентрированной азотной кислоты и 3 мл концентрированной хлорной кислоты на ¡каждое определение расходуется лишь 3—4 г фтористого натрия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л с л ь ч V к Ю. Л., С к р и п о в а Л. Л., К р и с т а л ё в П. В. Изв. С но. отдел. АН СССР. 11, 63, I960.
2.. В о V I a n d П., The A n а 1 v s t. 71, 230, 1946.
3. R о о п у R. С. Metallurg! а. 348, 205—208, 1958.
4. Пешкова В. М., Б очков а В. М. Труды комиссии по аналитической химии, 7, 125, 1956.
5. Л\ а л ю г а Д. П. Журнал аналит. химии, 1, 176, 1946; 11, 233, 1947.
6. Щ е р б о в Д. П., Заводская лаборатория, 15, 1399, 1949.
7. Ф а и ибер г С. Ю. Анализ руд цветных металлов, Госхимиздат, 360, 1953.
8. С м и р и о в-А в е р и н А. П., Крот Н. Н., С о к о л о в А. Б. Журнал аналит. химии, 13, 280, 1958.
о Т а и а и а е в И. В., Д е н ч м а н Э. Н Заводская лаборатория, 12, 30, 1946.
10. Т а н а н а е в И. В., Лельчук Ю. Л. Журнал аналит. химии, 2, 94, 1947.
