Научная статья на тему 'К вопросу оптимизации процесса ферментативной обработки кукурузной муки при производстве мальтодекстрина'

К вопросу оптимизации процесса ферментативной обработки кукурузной муки при производстве мальтодекстрина Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
210
75
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
мальтодекстрин / кукурузная мука / псевдопластичная жидкость / вязкость / концентрация / редуцирующие вещества / суспензия / разжиженный затор. / maltodextrin / corn flour / pseudoplastic fluid / viscosity / concentration / reducing substances / suspension / liquefied mash

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — В В. Ананских, Л Д. Шлеина

При производстве мальтодекстрина из кукурузной муки необходимо создать условия для действия термостабильного ферментного препарата α-амилазы. Одно из них – определенное содержание сухих веществ (СВ) в суспензии кукурузной муки. С практической точки зрения, чем больше концентрация суспензии кукурузной муки, тем экономически выгоднее производство мальтодекстрина из-за меньшего расхода тепла на выпаривание воды из раствора. Однако ее повышение сверх определенного значения приводит к нарушению технологического процесса разжижения. Суспензия кукурузной муки и разжиженный кукурузный затор относятся к псевдопластичным жидкостям, у которых с повышением скорости сдвига слоёв кажущаяся вязкость снижается. При разжижении, в присутствии α-амилазы, в момент клейстеризации крахмала вязкость затора резко растет, скорость сдвига слоёв снижается и способствует еще большему повышению вязкости. Это приводит к снижению межмолекулярного контакта крахмала и фермента, и степень расщепления крахмала, характеризующаяся содержанием редуцирующих веществ (РВ) в растворе, снижается. Основной параметр, определяющий оптимальную концентрацию суспензии кукурузной муки, направляемой на разжижение, – прирост РВ в гидролизате. При разжижении суспензии с СВ 25 % содержание РВ составляет 8,2 %, тогда как при повышении СВ суспензии до 27 % содержание РВ снижается до 4,7 %. Оптимальная концентрация сухого вещества суспензии кукурузной муки при производстве мальтодекстрина равна 25 % СВ.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — В В. Ананских, Л Д. Шлеина

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

TO THE QUESTION OF OPTIMIZING THE ENZYMATIC PROCESSING OF CORN FLOUR IN THE PRODUCTION OF MALTODEXTRIN

It is necessary to create conditions for the action of the thermostable alpha-amylase enzyme preparation in the production of maltodextrin from corn flour. One of them is a definite content of dry matter (DM) in a suspension of corn flour. From a practical point of view, the greater the concentration of corn flour suspension, the more economically advantageous the production of maltodextrin is due to the lower heat consumption for evaporation of water from the solution. However, its increase over a certain value leads to a violation of the liquefaction process. Corn flour suspension and liquefied corn mash are pseudoplastic fluids, in which the apparent viscosity decreases with an increase in the shear rate of the layers. When diluted, in the presence of alpha-amylase, at the time of starch gelatinization, the viscosity of the mash increases sharply, the shear rate of the layers decreases and contributes to an even greater viscosity increase. This leads to a decrease in the intermolecular contact of starch and the enzyme, and the degree of starch cleavage, characterized by the content of reducing substances (RS) in solution, decreases. The main parameter that determines the optimal concentration of the corn flour suspension used for liquefaction is the increase of RS content in the hydrolyzate. When a suspension with a DM content of 25% is diluted, the RS content is 8.2%, whereas with an increase in the DM content in the suspension to 27%, the RS content decreases to 4.7%. The optimal concentration of dry matter in corn flour suspension during the production of maltodextrin is 25%.

Текст научной работы на тему «К вопросу оптимизации процесса ферментативной обработки кукурузной муки при производстве мальтодекстрина»

DOI: 10.24411/0235-2451-2018-10923 УДК 543.062:664.2

К ВОПРОСУ ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССА ФЕРМЕНТАТИВНОЙ ОБРАБОТКИ КУКУРУЗНОЙ МУКИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ МАЛЬТОДЕКСТРИНА

В. В. АНАНСКИХ, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник(е-шаИ: [email protected]) Л. Д. ШЛЕИНА, старший научный сотрудник Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов - филиал Федерального научного центра пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН, ул. Некрасова, 11, пос. Красково, Люберецкий р-н, Московская обл., 140051, Российская Федерация

Резюме. При производстве мальтодекстрина из кукурузной муки необходимо создать условия для действия термостабильного ферментного препарата а-амилазы. Одно из них - определенное содержание сухих веществ (СВ) в суспензии кукурузной муки. С практической точки зрения, чем больше концентрация суспензии кукурузной муки, тем экономически выгоднее производство мальтодекстрина из-за меньшего расхода тепла на выпаривание воды из раствора. Однако ее повышение сверх определенного значения приводит к нарушению технологического процесса разжижения. Суспензия кукурузной муки и разжиженный кукурузный затор относятся кпсевдопластичным жидкостям, у которых с повышением скорости сдвига слоёв кажущаяся вязкость снижается. При разжижении, в присутствии а-амилазы, в момент клейстеризации крахмала вязкость затора резко растет, скорость сдвига слоёв снижается и способствует еще большему повышению вязкости. Это приводит к снижению межмолекулярного контакта крахмала и фермента, и степень расщепления крахмала, характеризующаяся содержанием редуцирующих веществ (РВ) в растворе, снижается. Основной параметр, определяющий оптимальную концентрацию суспензии кукурузной муки, направляемой на разжижение, - прирост РВ в гидролизате. При разжижении суспензии с СВ 25 % содержание РВ составляет 8,2 %, тогда как при повышении СВ суспензии до 27 % содержание РВ снижается до 4,7 %. Оптимальная концентрация сухого вещества суспензии кукурузной муки при производстве мальтодекстрина равна 25 % СВ. Ключевые слова: мальтодекстрин, кукурузная мука, псевдопластичная жидкость, вязкость, концентрация, редуцирующие вещества, суспензия, разжиженный затор. Для цитирования: Ананских В. В., Шлеина Л. Д. К вопросу о концентрации суспензии кукурузной муки при производстве мальтодекстрина //Достижения науки и техники АПК. 2018. Т. 32. № 9. С. 97-99. ОСИ: 10.24411/0235-2451-2018-10923.

Технология производства мальтодекстрина из кукурузной муки предполагает стадию биоконверсии крахмала, которая протекает под воздействием термостабильного ферментного препарата а-амилазы. Основные факторы, влияющие на работу этого ферментного препарата, - концентрация субстрата, рН среды и температура [1, 2].

Для биоконверсии крахмала кукурузной муки необходимо подготовить суспензию с определенным содержанием сухих веществ (СВ). Ее готовят путем смешивания кукурузной муки с водой. Правильно подобранная концентрация суспензии - одно из основных условий успешной биоконверсии. С практической точки зрения, чем она выше, тем экономически выгоднее производство мальтодекстрина из-за меньшего расхода тепла на выпаривание воды. Однако увеличение концентрации суспензии сверх определенного значения приводит к нарушению технологического процесса разжижения. На основании экспериментальных данных, полученных в производственных условиях Костромского крахма-лопаточного завода, установлено, что процесс разжижения протекает при концентрации суспензии муки от 20 (даже ниже) до 30 % СВ. При большей величине

этого показателя реализация процесса разжижения не представляется возможной из-за повышения вязкости и резкого снижения подвижности продукта [3, 4].

Присутствие в кукурузной муке некрахмальных примесей, а также температурная клейстеризация крахмала резко повышают вязкость кукурузного затора, что вызывает уменьшение межмолекулярного взаимодействия фермента с молекулами крахмала, а это способствует снижению прироста редуцирующих веществ (РВ) в заторе [1].

Цель исследований - определение оптимальной концентрации суспензии кукурузной муки, направляемой на разжижение, при производстве мальтодекстрина.

Условия, материалы и методы. В качестве сырья использовали кукурузную муку по ГОСТ 14176-69 с влажностью 14 %, содержанием крахмала - более 70 %, некрахмальных примесей - около 16 % по массе. Для биоконверсии ее смешивали с водой до определенной концентрации и направляли на разжижение. Разжижение осуществляли в присутствии термостабильной бактериальной а-амилазы «Liquozyme Supra 2,8X» фирмы «Novozymes» (Дания) с ами-лолитической активностью 2400 ед. АС/мл, оптимальной рабочей температурой 95 оС, рН 5,5. Для контроля за процессом биоконверсии определяли вязкость и нарастание редуцирующих веществ (РВ) в заторе.

Кажущуюся вязкость суспензии кукурузной муки измеряли на приборе РЕОТЕСТ 2, который представляет собой структурный ротационный вискозиметр, при скорости сдвига слоя от 3,0 до 437,4 сек-1. Полученные экспериментальные данные обрабатывали с использованием компьютерной программы Table Curve 3D v4.0. Содержание редуцирующих веществ (РВ) в гидролизованном заторе кукурузной муки определяли методом Лейна-Эйнона, сущность которого заключается в измерении количества закиси меди, образующейся в результате восстановления окиси меди в щелочной среде определенным количеством редуцирующих сахаров, содержащихся в продукте, в присутствии индикатора метиленового синего.

В качестве параметров оптимизации выбраны вязкость разжиженного кукурузного затора и содержание РВ в фильтрате. При проведении эксперимента дозировку ферментного препарата и длительность разжижения оставляли постоянными, а содержание СВ суспензии варьировали. Для эксперимента выбрана максимальные дозировка а-амилазы - 0,6 ед. АС/г и длительность разжижения - 60 мин. [5].

Согласно технологии производства мальтозной патоки концентрация суспензии кукурузной муки, направляемой на разваривание, должна находиться на уровне 20.. .25 % СВ [6]. Мы при отработке технологии получения маль-тодекстрина из кукурузной муки готовили суспензию муки концентрацией 23. 27 % СВ с интервалом в 1 %, рН доводили до 5,6 ед. и вносили расчетную порцию ферментного препарата а-амилазы. Указанный интервал концентрации суспензии был выбран в ходе проведения нашего эксперимента в связи с тем, что по мере снижения величины этого показателя возрастает расход тепла и времени на выпаривание воды на последующих стадиях, а это экономически невыгодно. Повышение концентрации суспензии кукурузной муки способствует снижению затрат

Результаты и обсуждение. Зависимость изменения логарифма вязкости разжиженного кукурузного затора от логарифма скорости сдвига его слоя можно охарактеризовать следующим уравнением (см. рисунок): 134,42 нпо, и2

Щг\) = 13,43 —

СВ

1 -1,087 • (/-П(/.л(у))

Рисунок. Зависимость изменения логарифма вязкости разжиженного кукурузного затора от логарифма скорости сдвига при разной концентрации СВ суспензии.

на выпаривание воды, однако при содержании СВ больше 28 % в ходе клейстеризации вязкость продукта возрастает настолько, что гомогенизировать его не позволяет даже использование мешалки.

Таблица 1. Зависимость изменения вязкости затора и фильтрата, содержание РВ в фильтрате от изменения СВ суспензии

Содержание СВ, % Вязкость, мПас СВ фильтрата, % Содержание РВ в фильтрате, %

затора фильтрата

при у=3,0 с-1 при у=243 с-1

23 2258 105,8 18,3 20,3 9,2

24 2542 131,5 24,2 21,0 8,8

25 3241 159,2 32,0 21,8 8,2

26 3677 177,7 47,0 23,0 7,0

27 4805 196,4 69,0 23,6 4,7

В ходе работы мы столкнулись со сложностью определения вязкости в разжиженном кукурузном заторе. Результаты экспериментов показали, что он представляет собой не неньютоновскую, а псевдопластичную жидкость, в которой с увеличением скорости сдвига слоя измеряемого вещества кажущаяся вязкость суспензии снижается. Такая картина характерна для суспензий, содержащих асимметричные частицы и растворы высо-кополимеров [7]. С физической точки зрения псевдопластичное поведение жидкости можно объяснить тем, что с возрастанием скорости сдвига главные оси длинных молекул полимерных материалов поворачиваются на некоторый угол, как бы ориентируясь в направлении движения. Кажущаяся вязкость будет снижаться до тех пор, пока сохраняется возможность ориентирования молекул вдоль линий тока, затем кривая течения становится линейной. Поскольку структурно-механические свойства псевдопластиков не зависят от времени, ориентирование частиц происходит мгновенно, как только возрастает скорость сдвига [7, 8].

Таблица 2. Зависимость изменения вязкости суспензии кукурузной муки от скорости сдвига

где п - вязкость кукурузного затора, мПа.с; СВ - содержание сухих веществ суспензии, направляемой на разжижение, %; у - скорость сдвига слоя затора, сек-1.

В наших экспериментах при повышении содержания СВ в суспензии от 23 до 27 % (табл. 1) кажущаяся вязкость разжиженного затора незначительно возрастала (в 1,5 раза), а при увеличении скорости сдвига слоя исследуемого продукта от 3,0 до 243 сек-1 резко снижалась (в 22.. .24 раза). В используемом вискозиметре зазор междуцилиндрами (толщина слоя измеряемой жидкости) был равен 1 мм (8=0,001 м). Скорость сдвига, при которой кажущаяся вязкость затора равна 105,8.196,4 мПас, составляет 243 сек-1. В свою очередь, скорость сдвига определяется по уравнению: и, -и,

где и( = 0 - скорость движения наружного цилиндра, м/с; и2 - скорость движения внутреннего цилиндра, м/с; 8 = 0,001 - толщина слоя между цилиндрами, м.

Скорость смещения одного слоя по отношению к другому, при которой кажущаяся вязкость минимальна, составит:

и,=у5 =243-0,001 = 0,243, м/с.

При скорости сдвига 243 с-1 повышение содержания СВ с 23 до 27 % приводит к увеличению кажущейся вязкости кукурузного затора с 105,8 до 196,4 мПас. Показания кажущейся вязкости разжиженного затора при скорости сдвига 3,0 с-1 и таких же значениях СВ меняется от 2258 до 4805 мПас.

Кажущаяся вязкость суспензии кукурузной муки при увеличении скорости сдвига от 3,0 до 243 с-1 при содержании 23 % СВ, снижается от 2258 до 105,8 мПас. При увеличении концентрации суспензии выше 25 % СВ величина РВ снижается почти в 2 раза, на основании чего можно утверждать, что основной параметр, влияющий на процесс биоконверсии, - содержание РВ в фильтрате.

В составе кукурузной муки более 70 % крахмала, который после биоконверсии переходит в растворимое состояние. Разжижение суспензии кукурузной муки протекает при температуре 95 оС. Оставшиеся в заторе частицы некрахмальных примесей имеют меньшие объем и массу, что способствует снижению вязкости разжиженного затора, по сравнению с суспензией муки. В момент клейстеризации крахмала при температуре около 78 оС вязкость затора резко возрастает и достигает нескольких тысяч мПас. При этом скорость сдвига полученного затора уменьшается, что приводит к еще большему увеличению вязкости.

Скорость сдвига М, сек-1 Щу) Вязкость суспензии кукурузной муки от содержании в ней сухих веществ (СВ)

23 % СВ 24 % СВ 25 % СВ 26 % СВ 27 % СВ

п, мПа с\ Шп) п, мПа с\ Шп) п, мПа с\ Шп) п, мПас 1 Шп) п, мПас I Шп)

3,0 1,09 6634,2 8,8 8103,1 9,0 9897,1 9,2 10938,0 9,3 12088,4 9,4

5,4 1,68 4023,9 8,3 4447,1 8,4 5431,6 8,6 6002,9 8,7 7332,0 8,9

9,0 2,19 2440,6 7,8 7331,9 8,9 3294,5 8,1 3640,9 8,2 4023,9 8,3

16,2 2,78 1339,4 7,2 1480,3 7,3 1808,0 7,5 1998,2 7,6 2208,3 7,7

27,0 3,29 601,8 6,4 665,1 6,5 735,1 6,6 812,4 6,7 897,8 6,8

48,6 3,88 365,0 5,9 403,4 6,0 445,8 6,1 492,7 6,2 544,6 6,3

81,0 4,39 200,3 5,3 221,4 5,4 270,4 5,6 298,9 5,7 330,3 5,8

145,8 4,98 134,3 4,9 164,0 5,1 181,3 5,2 200,3 5,3 221,4 5,4

243,0 5,49 99,5 4,6 109,9 4,7 121,5 4,8 134,3 4,9 148,4 5,0

437,4 6,08 66,7 4,2 73,7 4,3 81,4 4,4 90,0 4,5 99,5 4,6

Таблица 3. Зависимость изменения вязкости осахаренного кукурузного затора от скорости сдвига

при разной концентрации суспензии кукурузной муки, направляемой на разжижение

Скорость сдвига (y), сек-1 Ln(Y) Вязкость осахаренного затора при содержании СВ в суспензии кукурузной муки

23 % СВ 24 % СВ 25 % СВ 26 % СВ 27 % СВ

п, мПа.с\ Ln(n) п, мПа.с | Ln(n) п мПа.с I Ln(n) п, мПа.с | LnM п, мПа.с\ LnM

3,0 1,09 2258,0 7,72 2542,0 7,84 3241,0 8,08 3677,5 8,21 4805,0 8,48

5,4 1,68 1652,0 7,41 1900,7 7,55 2321,6 7,75 2835,6 7,95 3640,9 8,20

9,0 2,19 1022,5 6,93 992,3 6,90 1719,9 7,45 2100,6 7,65 2465,1 7,81

16,2 2,78 614,0 6,42 614,0 6,71 1032,8 6,94 1274,1 7,15 1669,0 7,42

27,0 3,29 368,7 5,91 368,7 6,25 632,7 6,45 812,4 6,70 1012,3 6,92

48,6 3,88 232,7 5,45 314,2 5,75 391,5 5,97 492,7 6,20 626,4 6,44

81,0 4,39 169,0 5,13 169,0 5,40 270,4 5,60 333,6 5,81 419,9 6,04

145,8 4,98 115,6 4,75 115,6 5,05 181,3 5,20 239,8 5,48 252,1 5,53

243,0 5,49 105,8 4,66 131,5 4,88 159,2 5,07 177,7 5,18 196,4 5,28

Определить вязкость кукурузного затора в момент клейстеризации крахмала сложно. Для отдельно взятой неклейстеризованной суспензии кукурузной муки при 25 % СВ и скорости сдвига 3 с-1 она составляет 9897,1 мПа-с, при 27 % СВ - 12088,4 мПа-с (табл. 2).

Отдельно (не в кукурузной муке) вязкость клейстери-зованного кукурузного крахмала при температуре 87 оС и СВ 25 % составляет 3134 мПа-с. Предполагается, что при этой вязкости скорость сдвига смеси продукта снизится с 437,4 до 10 сек-1, что приведет к еще более резкому увеличению вязкости всего продукта и соответственно снижению скорости сдвига. В момент клейстеризации крахмала в суспензии муки вязкость продукта возрастает, что способствует снижению скорости сдвига и соответственно еще большему повышению вязкости. Определить вязкость в момент клейстеризации крахмала в продукте сложно. Однако после 60 мин. разжижения крахмала вязкость затора снижается (табл. 3) и при скорости сдвига 243,0 сек-1 варьирует от 105,8 до 196,4 мПас. Во избежание резкого повышения вязкости в заторе рекомендуется в процессе осахаривания не-

прерывно вносить суспензию муки (около 10 % от массы затора в реакторе) в уже разжиженную массу продукта. Небольшое количество крахмала в разжиженном заторе будет незначительно влиять на повышение вязкости.

Вязкость фильтрата (отфильтрованного раствора маль-тодекстрина) после 60 мин. разжижения суспензии кукурузной муки с СВ 25 % составляет 32 мПа-с. При повышении концентрации суспензии кукурузной муки с 23 до 27 % СВ она увеличивается с 18,3 до 69,0 мПа-с (см. табл. 1).

Выводы. Суспензия кукурузной муки, а также кукурузный разжиженный затор - псевдопластичная жидкость, кажущаяся вязкость которой снижается с увеличением скорости сдвига слоя.

Основной параметр, определяющий оптимальную концентрацию суспензии кукурузной муки, направляемой на разжижение, - прирост РВ в гидролизате. С увеличением концентрации суспензии кукурузной муки с 23 до 27 % СВ содержание РВ в продукте снижается с 9,2 до 4,7 %, причем резкая точка перегиба падения величины этого показателя наблюдается в варианте с суспензией муки с концентрацией СВ 25 % (РВ 8,2 %).

Литература.

1. Грачева И. М., Кривова А. Ю. Технология ферментных препаратов. М.: Элевар, 2000. С. 512.

2. Effects of maltodextrins with different dextrose-equivalent values /Sang Mi Lee, Ar Reum Cho, Sang-Ho Yoo, etc. //Flavour Fragr J. 2018. Vol. 33. Iss. 2. Pp. 153-159.

3. Отчет о НИР «Провести сравнительный анализ расхода сырья, вспомогательных материалов и теплоэнергоресурсов по существующей и рекомендуемой схемам производства мальтозной патоки для ЗАО «Костромской крахмалопаточный завод» (хоз. договор № 35/04), ВНИИК, 2005.

4. Отчет о НИР «Провести обследование и анализ существующей технологической схемы выпаривания квасного сусла, провести соответствующие расчеты и разработать технические решения по совершенствованию схемы выпаривания для сокращения расхода пара» (хоз. договор № 21/14), ВНИИК, 2015.

5. Ананских В. В., Шлеина Л. Д. О возможности получения мальтодекстринов из кукурузной муки //Хранение и переработка сельхозсырья. 2017. № 11. С. 9-13.

6. Обуховский Э. А. Производство мальтозной патоки. М.: Пищепромиздат, 1959. 155 с.

7. Перминов А. В. Движение жидкостей с различной реологией во внешних силовых полях: дис. ... доктора физико-математических наук. Пермь, 2015.

8. Семакин И. Г. Гидродинамическая устойчивость конвективного течения неньютоновской жидкости в вертикальном слое //Инженерно-физический журнал. 1977. Т. 32. № 6. С. 1065-1070.

TO THE QUESTION OF OPTIMIZING THE ENZYMATIC PROCESSING OF CORN FLOUR IN THE PRODUCTION OF MALTODEXTRIN

Ananskikh V. V., Shleina L. D.

All-Russian Research Institute of Starch Products - the branch of the V. M. Gorbatov Federal Science Center of Food Systems of the RAS, ul. Nekrasova, 11, pos. Kraskovo, Lyuberetskii r-n, Moskovskaya obl., 140051, Russian Federation

Abstract. It is necessary to create conditions for the action of the thermostable alpha-amylase enzyme preparation in the production of maltodextrin from corn flour. One of them is a definite content of dry matter (DM) in a suspension of corn flour. From a practical point of view, the greater the concentration of corn flour suspension, the more economically advantageous the production of maltodextrin is due to the lower heat consumption for evaporation of water from the solution. However, its increase over a certain value leads to a violation of the liquefaction process. Corn flour suspension and liquefied corn mash are pseudoplastic fluids, in which the apparent viscosity decreases with an increase in the shear rate of the layers. When diluted, in the presence of alpha-amylase, at the time of starch gelatinization, the viscosity of the mash increases sharply, the shear rate of the layers decreases and contributes to an even greater viscosity increase. This leads to a decrease in the intermolecular contact of starch and the enzyme, and the degree of starch cleavage, characterized by the content of reducing substances (RS) in solution, decreases. The main parameter that determines the optimal concentration of the corn flour suspension used for liquefaction is the increase of RS content in the hydrolyzate. When a suspension with a DM content of 25% is diluted, the RS content is 8.2%, whereas with an increase in the DM content in the suspension to 27%, the RS content decreases to 4.7%. The optimal concentration of dry matter in corn flour suspension during the production of maltodextrin is 25%. Keywords: maltodextrin; corn flour; pseudoplastic fluid; viscosity; concentration; reducing substances; suspension; liquefied mash. Author Details: V. V. Ananskikh, Cand. Sc. (Tech.), leading research fellow (e-mail: [email protected]); L. D. Shleina, senior research fellow. For citation: Ananskikh V. V., Shleina L. D. To the Question of Optimizing the Enzymatic Processing of Corn Flour in the Production of Maltodextrin. Dostizheniya nauki i tekhnikiAPK. 2018. Vol. 32. No. 9. Pp. 97-99 (in Russ.). DOI: 10.24411/0235-2451-2018-10923.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.