CC BY
14
ТЕХНОЛОГИЯ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ УДК 678 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2023-1-37-41
к вопросу об оценке свойств действующих и новых марок технических углеродов
ЛЕВЕНБЕРГИ.П.1, ЗОЛОТАРЕВ В.Л.1, КОВАЛЕВА Л.А.2, ЗУЕВ А.А.2, ЛЮСОВА Л.Р.2, ЛИПАТОВА А.А.1
1ООО «Макрохем-Р» Москва, Россия 2ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет», Москва, Россия Рассматривается возможность использования методов оценки свойств технических углеродов наравне с методами оценки свойств резин на их основе. В связи с этим рассматривается природа усиливающих свойств технического углерода и свойств наполненных резин. Известно, что важнейшим показателем качества резин являются их прочностные свойства, которые зависят от дисперсной структуры вулканизатов и формируются на стадияхрезиносмешения и вулканизации.
На основе исследования образцов технического углерода разных производителей (лучших мировых аналогов) сформированы так называемые «квадраты МСР» (МСР - Макрохем Р). Использование этих квадратов (ирецептур) позволяет однозначно определить класс и марку испытуемых технических углеродов. Потребители на основе этих квадратов технического углерода могут более точно и надежно установить возможность использования новых марок ТУ в различных резинах.
Ключевые слова: технический углерод, резиновые смеси и резины, квадраты ключевых свойств резин (МСР) для технических углеродов N 220, N 330, N 550, N 660, N 772.
Для цитирования: Левенберг И.П., Золотарев В.Л., Ковалева ЛА, Зуев АА., Люсова Л.Р., Липатова АА. К вопросу об оценке свойств действующих и новых марок технических углеродов // Промышленное производство и использование эластомеров, 2023, №1, С. 37-41. DOI: 10.24412/20718268-2023-1-37-41.
on the issue of assessing the properties of existing and new grades of carbon black
LEVENBERG I.P.1, ZOLOTAREV V.L.1, KOVALEVA L.A.2, ZUEV A.A.2, LYUSOVA L.R.2, LIPATOVA A.A.1
1Macrochem-R LLC, Moscow, Russia 2MIREA - Russian Technological University, Moscow, Russia Abstract. The authors consider the possibility of using methods for evaluating the properties of technical carbons along with methods for evaluating the properties of rubbers based on them is considered. In this regard, the nature of the reinforcing properties of carbon black and the properties of filled rubbers is considered. It is known that the most important indicator of the quality of rubbers is their strength properties, which depend on the dispersed structure of vulcanizates and are formed at the stages of rubber mixing and vulcanization.
Based on the study of carbon black samples from different manufacturers (the best world analogues), the so-called «MSP squares» (MSR - Macrochem R) were formed. The use of these squares (and recipes) makes it possible to unambiguously determine the class and grade of the tested carbon blacks. Based on these squares of carbon black, consumers can more accurately and reliably determine the possibility of using new grades of specifications in various rubbers.
Key words: carbon black, rubber compounds and rubbers, squares of key rubber properties (MSR) for carbon blacks N 220, N 330, N 550, N 660, N 772.
For citation: Levenberg I.P., Zolotarev V.L., Kovaleva L.A., Zuev A.A., Lyusova L.R., Lipatova A.A. On the issue of assessing the properties of existing and new grades of carbon black. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2023, no. 1, pp. 37-41. DOI: 10.24412/2071-8268-2023-1-37-41. (In Russ.).
Производители и потребители действующих и новых марок технических углеродов оценивают свойства в соответствии с ASTM-D-1765-03 [1].
Однако наиболее полная оценка усиливающих свойств техуглерода проявляется в свойствах резин на его основе, прочностные свойства
которых являются одними из важнейших показателей их качества [1-3].
Хорошо известно [2-3], что формирование прочностных свойств резин на основе каучуков и технического углерода осуществляется в процессах резиносмешения и вулканизации. При этом образуется дисперсная структура вулка-низатов, в которой существуют три типа связей с участием техуглерода и каучука: связи техуг-лерод - каучук, связи между агрегатами в агломератах технического углерода и связи каучук -техуглерод в непрерывной техуглерод-полимер-ной структуре, пронизывающей всю массу материалов (техуглеродная сетка). Для кристаллизующихся каучуков (если в рецептурах резиновых смесей нет компонентов, подавляющих процессы кристаллизации) важную роль играют микрокристаллы (в молекулярных цепях каучу-ков) наноразмеров, (близкие по размерам к агрегатам технического углерода) и являющимися усиливающими структурами, которые по своей эффективности гораздо выше, чем технический углерод [4].
Технология переработки эластомеров начинается со стадии изготовления резиновых смесей, которая включает ряд типичных процессов. Эти процессы хорошо видны при исследовании зависимости крутящего момента на валу ротора резиносмесителя от продолжительности смешения [5]. При этом определяется TBIT (Black Incorporation Time) — время внедрения наполнителя.
Физико-химическое взаимодействие макромолекул каучука с поверхностью наполнителя в основном протекает во время смешения при переходе от слоистой системы чередующихся сло-
о с
ф s
I
<в *
ж а с о з:
15 - VJV
51
10
5 - 2
100
200
300
Удлинение, %
Рис. 1. Зависимости «напряжение - деформация» для вулканизатов, содержащих 33 м.ч. техуглерода СФЕРОН 6 (канальный) на 100 м.ч. каучука. Характеристика и нумерация образцов:
1 — смесь с привитым ТУ, изготовлена в растворе — немолотая;
2 — смесь с привитым ТУ, изготовлена в растворе — молотая;
3 — смесь с непривитым ТУ, изготовлена в растворе — немолотая;
4 — смесь с непривитым ТУ, изготовлена в растворе — молотая;
5 — смесь с непривитым ТУ, изготовлена сухим смешением
ев эластомера и наполнителя к резиновой смеси в виде дисперсии агрегатов наполнителя различных размеров в эластомерной матрице (непрерывной фазе) [3-7]. В этот период формируется развитая пространственная структура каучук -наполнитель (техуглеродная сетка).
Основным вопросом формирования техугле-родной сетки является вопрос о природе связи каучук - техуглерод. Интересной с этой точки зрения является работа [8]. ЖЛе Бра и Э. Папире показали, что именно образование химических связей между техуглеродом и эластомером приводит к усилению их взаимодействия (рис. 1).
Авторы [8] к метилированному ТУ (средний размер частиц 24,6 нм, содержание карбоксильных групп примерно 50 микроэквивалентов на грамм) прививали литиевый полиизопрен (молекулярная масса около 30000, доля химически привитого к ТУ составляет примерно 12%) по реакции:
(ТУ- С - О - СНз + Ll™~ Ви ^
//
О
^ (ту-С - О -
'Bu + Li О СНз .
Именно благодаря таким прочным химическим связям происходит повышение прочности, эластического модуля, снижение гистерезиса и улучшение износостойкости [8].
Из данных рис. 1 можно оценить коэффициент усиления КТУ (или соотношение £300Д100), характеризующий уровень содержания химических связей каучук - техуглерод. Для вулка-низатов из смесей 1 (привитый ТУ в растворе) и 5 («сухое» смешение) КТУ составляет соответственно примерно 4,1 и 5,0. «Сухое» смешение техуглерода с эластомером является пока наиболее эффективным.
Как же все-таки образуются прочные химические связи при «сухом» смешении? Механизм этого явления хорошо объяснен в работе [9], где авторы показали, что при «сухом» диспергировании техуглерода и полиэтилена (вибропомол) образуется небольшое количество привитого сополимера (очевидно за счет реакций радикального типа) этих компонентов, что приводит к некоторому повышению эластичности полимерной композиции по сравнению с механической смесью полиэтилена и техуглерода (рис. 2).
Авторы [10] полагают, что образование привитых продуктов полиэтилена и техуглерода связано в первую очередь с взаимодействием активных участков свежеобразованной поверхности сажевых частиц («луковичная» модель
Рис. 2. Зависимость деформации от напряжения при температуре 25°С [8]:
1 — механическая смесь раздельно диспергированных полиэтилена и сажи (7:1);
2 — продукт совместного диспергирования полиэтилена и сажи (7:1);
3 — исходный полиэтилен;
4 — полиэтилен, диспергированный без сажи
о 30 С
5
25
20
15
10
.о
-Л-
< (
т"
*
О 53,5 N220 Д 45,5 N330 X 40,3 N550 □ 31,7 N660 Ж 31,6 N772
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(300МП°
Рис. 3. Зависимость условной прочности при растяжении от содержания в техуглероде разветвленных агрегатов ^4)
разрушения агломератов до агрегатов) при их интенсивном обдире насыщенными макромолекулами полиэтилена.
По нашему мнению, аналогичный механизм радикального типа присутствует и при смешении каучуков и техуглерода в резиносмесителе. По меткому выражению О. Клокманн «резино-смеситель — химический реактор» [7].
Конкретный механизм разрушения гранул и агломератов до агрегатов в данной дисперсной системе определяет морфологией дисперсной фазы и свойствами дисперсной среды. Формирование техуглеродной сетки также зависит от морфологии дисперсной фазы и дисперсной среды.
При этом уровень разрывной прочности в наибольшей степени отражает структурные особенности резин в зависимости от их молекуляр-но-коллоидной структуры [9].
Размер и форма агрегатов является главным фактором, обуславливающим свойства технического углерода как усиливающего наполнителя [9].
Агрегат представляет «макромолекулу» технического углерода, состоящую из сплавившихся полидисперсных частиц (соединенных химическими связями), и является наименьшей диспергируемой частицей техуглерода.
При этом важную роль играет разветвлен-ность агрегатов ^4 — содержание разветвленных агрегатов типа IV в техническом углероде) [1].
Авторы статьи на основе данных испытаний технических углеродов лучших мировых аналогов и данных [1] по содержанию разветвленных агрегатов четвертого типа построили зависимость, представленную на рис. 3.
Исследуемые резиновые смеси и резины изготавливали по следующей рецептуре, м.ч.:
СКС-30 АРК ..............................................100,0
Стеариновая кислота................................1,0
Белила цинковые......................................3,0
Сульфенамид Ц..........................................1,2
Технический углерод................................50,0
Сера............................................................2,0
Резиновая смесь изготавливалась в несколько этапов с использованием маточной резиновой смеси, содержащей все ингредиенты за исключением техуглерода и серы (табл. 1). Таблица ] Режимы смешения
Стадия смешения Ингредиенты Количество м.ч. Минута введения от начала процесса смешения
1 стадия СКС-30 АРК 100,0 0
Стеариновая кислота 1,0 3
Оксид цинка 3,0 4
Сульфенамид Ц 1,2 6
Выгрузка на 9 мин
2 стадия Маточная смесь 108,0 0
УгТУ 48,75 0,5
УгТУ 16,25 2,5
Выгрузка на 3,5 мин
3 стадия Введение серы в количестве 2,0 м.ч. и пропуск полученной композиции 5 раз рулоном перпендикулярно валкам на лабораторных вальцах Лб 320 160/160 при температуре валков 60°С и минимальном зазоре между валками и получение листа резиновой смеси толщиной 2,5-3 мм, готовой для дальнейшей переработки
Как следует из данных рис. 3, с увеличением содержания разветвленных агрегатов ^4) возрастает усиливающая активность технических углеродов. При этом не только увеличивается содержание разветвленных агрегатов, но и снижается их размер, растет число частиц в агрегате и общая площадь их поверхности [1].
Как уже отмечалось в данной статье, индикатором оценки уровня прочных химических связей между макромолекулами каучука (СКС-30 АРК) и техуглеродами является коэффициент усиления К (ед.), как соотношение ^00Д100.
В связи с этим авторами построена зависимость ^ от К (ед.) (рис. 4).
показатель Мн также зависит и от морфологии технического углерода.
Таким образом, показатели £р и МН являются ключевыми при сравнении резин для конкретных рецептур и режимов смешения. Такие показатели используются, например, производителями и потребителями каучуков СКД для оценки их качества с конкретными нормами в спецификациях (контрольный техуглерод ГОВ-9).
Авторами проведены испытания образцов ТУ N550 (полностью соответствующих нормам ASTM) разных отечественных и зарубежных производителей по рецептам и режимам, представленным в табл. 1 (рис. 5).
D 30 с 25 20 15 10 5 0 0
О 6,0 N220 Д 5,8 N330 * 5,5 N550
1 1 2 3 4 5 6. f300/fioo' 7
Рис. 4. Зависимость условной прочности при растяжении от соотношения fзoo/f1oo (коэффициент усиления, ед.)
Из данных рис. 4 следует, что с ростом активности технических углеродов растет и соотношение f300/f100, увеличивается f^
Другим важным этапом в технологии резины является стадия вулканизации резиновых смесей [11]. На этом этапе формируется серная сетка - эффективные серные связи (мостики Sx) между макромолекулами каучуков (могут формироваться и внутри макромолекул каучука).
Процессы, протекающие при вулканизации, можно хорошо понять при анализе вулканиза-ционных кривых [11].
Важным индикатором, характеризующим концентрацию серных связей, является AM (AM = MH - ML) [10]. Но следует отметить, что Таблица 2
Квадраты МСР, их границы и центры
а С
22
21
20
19
18
2 •
6
• 4
1
• 5 • 3
\С Р
Кв а др ат М
16
17
18
19
20 21 MH, МПа
Рис. 5. Зависимость показателей fp и MH разных производителей техуглерода (производители 1-6)
Из данных рис. 5 следует, что показатели fp и MH для техуглерода N550, произведенного по разным технологиям укладывается в квадрат (выделен жирной линией и называется квадрат МСР — Макрохем-Р).
С помощью квадрата МСР можно оценить ТУ N550 любого производителя, а также смеси и нескольких производителей (полученных «сухим» смешением).
Авторами проведены испытания разных марок техуглеродов N220, N330, N550, N660 и N772 по вышеуказанным режимам (табл. 2).
№ Наименование квадратов Количество производителей fp MH Центр квадрата Границы от центра
fp min fp max MH min MH max fp MH A±p AMh ±
1 МС-220 5 24,6 25,9 18,42 19,50 25,25 19,0 ±0,65 ±0,54
2 МС-330 6 24,5 24,4 17,46 19,5 24,45 18,5 ±0,05 ±1,02
3 МС-550 7 19,1 21,54 16,98 19,64 20,32 18,31 ±1,2 ±1,3
4 МС-660 4 17,0 19,0 14,2 16,3 18,0 15,2 ±1,0 ±1,1
5 МС-772 2 16,0 17,5 12,75 13,86 16,75 13,3 ±0,75 ±0,56
Квадраты можно постоянно уточнять для различных производителей каучуков и техугле-родов.
Таким образом, используя ключевые показатели резин совместно с данными анализа технических углеродов по методикам ASTM можно значительно повысить надежность оценки свойств действующих и новых марок различных техуглеродов и обеспечить гарантии их высокого качества на высшем мировом уровне.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гюльмисарян Т.Г., Капустин В.М., Левенберг И.П. Технический углерод: морфология, свойства, производство. М.: Каучук и Резина, 2017. — 586 с.
2. Орлов В.Ю., Комаров А.М., Ляпина ЛА. Производство и использование технического углерода для резин. Ярославль: Из-во: Александр Рутман, 2002. — 512 с.
3. Ляпина ЛА., Иваницкий МА. Роль технического углерода в формировании прочностных свойств резин // Каучук и резина. — 2018. — № 5. — С. 38-42.
4. Бухина М.Ф., Зорина Н.М., Морозов Ю.Л. Кристаллизация и микрокристаллизация - процессы образования естественных наноструктур в эластомерах. // Тезисы док-
ладов. Международная конференция по каучуку и резине. — 2004. — Москва. — С. 53-54.
5. Скок В.И. Особенности процесса (механизма) формирования дисперсной структуры систем «Эластомер - кремне-кислотный наполнитель (силика)». Часть 1. Реологические исследования смешения каучуков с техуглеродом // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2022. — № 2. — С. 34-43.
6. Вострокнутов Е.Г., Новиков М.И., Новиков В.И., Прозоровская Н.В. Переработка каучуков и резиновых смесей. М.: Химия, 2005. — 369 с.
7. Лимпер А. Производство резиновых смесей. Перевод с англ. под ред. Смирнова Б.Л. — Санкт-Петербург: ЦОН «Профессия», 2013. — 263 с.
8. Le Bras J., Papirer E. The filler elastomer chemical link and the reinforcement of rubber. // J Applied Polym. Sci. 1978; 22, 525.
9. Лежнев Н.Н., Курылев В.В., Цыганкова Э.И. Структурные характеристики и упруго-релаксационные свойства наполненных резин. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнеф-техим, 1981. — 85 с.
10. Каргин ВА. Синтез и химические превращения полимеров. Избранные труды. М.: Наука, 1981. — 393 с.
11. Марк Дж., Эрман Б., Эйрич Ф. Каучук и резина. Наука и технология: монография. Перевод с англ. под ред. Берлина А.А. и Морозова Ю.Л. — М.: Интеллект, 2011. — 767 с.
информация об авторах/information about the authors
Левенберг Игорь Павлович, ООО «Макрохем-Р» (123610, г. Москва, Краснопресненская наб., д. 12, подъезд 6, офис 1033)
Золотарев Валентин Лукьянович, к.х.н., ООО «Макро-хем-Р» (123610, г. Москва, Краснопресненская наб., д. 12, подъезд 6, офис 1033).
E-mail: zolotarev.valentin@yandex.ru
Ковалева Людмила Александровна, к.т.н., доцент, ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (119454, г. Москва, Проспект Вернадского, д. 78).
E-mail: kovaleva-mitht@mail.ru
Зуев Антон Алексеевич, к.т.н., доцент. ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (119454, г. Москва, Проспект Вернадского, д. 78).
E-mail: antonzuev76@gmail.com
Люсова Людмила Ромуальдовна, проф., д.т.н. ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (119454, г. Москва, Проспект Вернадского, д. 78).
E-mail: luslr@mail.ru
Липатова Анна Анатольевна, ООО «Макрохем-Р» (123610, г. Москва, Краснопресненская наб., д. 12, подъезд 6, офис 1033).
E-mail: anna2411@rambler.ru
Levenberg Igor P., CEO Macrochem-R. Moscow, Russia
Zolotarev Valentin L., Cand.Sci (Chem.), Macrochem-R. Moscow, Russia.
E-mail: zolotarev.valentin@yandex.ru
Kovaleva Lyudmila A., Cand.Sci (Tech.), Docent of MIREA - Russian Technological University (Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies), Moscow, Russia.
E-mail: kovaleva-mitht@mail.ru
Zuev Anton A., Cand.Sci (Tech.), Docent. MIREA -Russian Technological University (Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies), Moscow, Russia.
E-mail: antonzuev76@gmail.com
Lyusova Lyudmila R., Dr Sci (Tech.), Prof., MIREA -Russian Technological University (Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies), Moscow, Russia.
E-mail: luslr@mail.ru
Lipatova Anna A., Macrochem-R. Moscow, Russia.
E-mail: anna2411@rambler.ru
