CC BY
22
МЕТАЛЛУРГИЯ ЧЁРНЫХ, ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
УДК 669
Шешуков О.Ю. (1,2), Некрасов И.В. (2), Метелкин А.А. (3), Савельев М.В. (4) (1) - ФГАОУ ВО УрФУ, (2) - ИМЕТ УрО РАН, (3) - НТИ УрФУ, (4) - АО ЕВРАЗ НТМК
К ВОПРОСУ ОБ ИОННОМ СТРОЕНИИ ШЛАКОВ
Аннотация. Рассмотрены вопросы ионного строения металлургических шлаков. Показано, что в структуре шлаков имеются два вида плоскостей, тетраэдрические плоскости - между четырьмя ионами кислорода, центры которых образуют правильный тетраэдр, и октаэдрические - между шестью ионами кислорода, центры которых образуют правильный октаэдр. Рассмотрены различные типы ионов и их возможность формировать тетраэдрические и октаэдрические структуры в металлургических шлаках. Полученные данные позволяют определить важнейшие параметры металлургических шлаков: растворимость оксидов в шлаковом расплаве, вязкость оксидных расплавов, основность оксидных расплавов, их рафинировочные свойства и ряд других параметров.
Ключевые слова: ионы в металлургических шлаках, структура шлака, определение параметров металлургических шлаков.
Шлаки являются важнейшим составляющим технологического процесса выплавки стали. В современном металлургическом производстве невозможно получить качественный металл без обработки рафинирующими шлаками. Поэтому управление физико-химическими свойствами шлаков является одной из важных задач современной технологии выплавки стали.
В начале XX века преобладала молекулярная теория строения шлаков. Основоположниками данной теории принято считать В.В. Грум-Гржимайло, М.М. Карнаухова, Г. Шенка, Дж. Чипмена и др. Данная теория удовлетворительно дает объяснения о протекающих процессах между металлом и шлаком [1].
Однако по данным [2] попытки использовать данную теорию для количественной характеристики сталеплавильных реакций оказались безуспешными.
Более глубокое изучение металлургических процессов позволило представить, что шлак состоит из положительно и отрицательно заряженных ионов. Доказательством ионного строения шлаков служат многочисленные рентгеноструктурные исследования застывших шлаков, электрическая проводимость расплавленных шлаков, наличие электрических зарядов в пограничных слоях металла и шлака, высокие значения поверхностного натяжения шлаков и т.д. [2-3].
В расплавленных металлургических шлаках существуют ионы следующих групп [2-4]:
2+
1. Катионы Ca , Mg , Mn , Fe
2. Анионы O2-, S2-, SiO4- , PO\- , AlOx- , FeO1- .
3. В кислых шлаках могут образовываться более сложные кремнекислотные анионы (SiO32 )n, Si3Og
, Si4Oj82- , SigOj12 и т.д.
Рентгеноструктурный анализ твердых шлаков показывает, что их структуру можно рассматривать, как плотную упаковку ионов кислорода, в которой имеются два вида плоскостей [3, 4]: тетраэдрические плоскости - между четырьмя ионами кислорода, центры которых образуют правильный тетраэдр (рис. 1, а), и октаэдрические - между шестью ионами кислорода, центры которых образуют правильный октаэдр (рис. 1, б) [4].
Основные оксиды (CaO, MgO, FeO, MnO и др.) имеют решетки типа NaCl, в которой каждый катион металла окружен шестью анионами кислорода, а каждый анион кислорода шестью катионами металла, т.е. образуют октаэдрическую координацию (рис. 2) [3]. По данным [4], такую же структуру могут образовывать катионы Al3+ и Fe3+.
При повышенном содержании диоксида кремния тетраэдры объединяются вершинами друг с другом, образую цепочки, кольца и более сложные соединения (рис. 3 и 4) [3-4].
© Шешуков О.Ю., Некрасов И.В., Метелкин А.А., Савельев М.В., 2018
Рис. 1. Тетраэдрическое и октаэдрическое окружение ионов в шлаке: а - анион 8гО4~ ; б - катион Са2+
Рис. 2. Октаэдрическая координация катионов металла с анионами кислорода
Тетраэдрические плоскости заняты катионами Si4+, P5+, B3+ [3, 4], также в данные плоскости могут встраиваться катионы Л13+ и Fe3+ [4].
В силикатных расплавах по данным [4] при небольшом содержании в шлаке SiO2 (не более 50 %) образуются только линейные цепочки, однако при повышенном содержании SiO2 в шлаке (более 50 %) могут образовываться циклические тетраэдры типа
А4О12 :
81О4-+ 8104- = 812О67~ + О2
(1)
81066 + 8104-= 8гъО ;0-+ О2 8ц0ю+ 8Ю4- = 81Д0-
81О4-=81мО?£Г+ О2
+ О2
)2{г+2)-
(2)
(3)
(4)
Глинозем является одним из разжижителей шлака при внепечной обработке металла, поэтому изучение поведения Al2O3 в шлаках является необходимым и важным вопросом.
а
б
Рис. 3. Схема сдвоенного кремнекислородного тетраэдра: 1 - анион О2-, 2 - катион 814+
Рис. 4. Схема плоской цепочки тетраэдров: 1 - анион О2-, 2 - катион 814+
А1203 является амфотерным оксидом, он может образовывать как тетраэдрические, так и октаэдриче-ские полости. Экспериментально отмечено, что растворенный в расплаве А1203 из координации 6 может переходить в координацию 4. Однако, возможно, для расчета влияния глинозема на образование полимерных цепочек необходимо внести поправку, т.к. А1203 может являться как основным оксидом, так и кислотным. Так, при его содержании в шлаке до 18% он является основным, а при содержании более 30 % - кислотным; в интервале от 18 до 30 % нет ярко выраженных свойств ни основного, ни кислого характера [6].
По данным [4], А1203 диссоциирует на ионы
А10 = АЮ- + А1°+
(5)
Реакцию образования ортоалюминатного аниона
можно представить в следующем виде:
20
2-
5-
+ АО- = АЮ4
(6)
При расчетах ферритных оксидных расплавов необходимо учитывать не только оксид железа Бе0, но и компексообразующее влияние оксида Бе203.
Трехвалентное железо образует с кислородом комплексные анионы, которые записывают в виде
Рв0- [4]. Возможно, они являются результатом реакции диссоциации:
¥в20ъ = Рв0- + Рв04
(7)
А возникновение тетраэдра ¥в0\ может быть представлено реакцией
202~ + ЕвО- = РвО5- (8)
Исходя из вышесказанного, оксид Бе203 можно
Раздел 1
представить в виде соединения FeO[FeO2], т.е. по данным [4] можно сказать, что половина атомов трехвалентного железа находится в четвертой координации по кислороду, а половина в шестерной.
В фосфатных расплавах Р205 является кислотным оксидом, поэтому в шлаках всегда находится в тетра-эдрических плоскостях кислородной упаковки, следовательно, можно считать, что он всегда является эле-ментом-комплексообразователем. Реакцию образования ортофосфатного комплекса РО 4 можно представить в следующем виде:
РОъ/ + 1,5О= РО43- (9)
/2
Отдельного внимания заслуживают оксифторид-ные расплавы. В основном можно считать, что введение фторидов положительно влияет на поведение шлакового расплава, а именно понижается вязкость, повышается рафинирующая способность. Однако необходимо отметить, что применение фтористых соединений ухудшает экологическую обстановку на рабочей площадке [5]. Фториды по-разному влияют на активность МеО.
В кислых расплавах с высоким содержанием SiO2 введение фторидов повышает активность МеО. Это связано с тем, что происходит разрушение мостико-вых связей Si-O-Si ионами фтора [4]:
О -
О -
О~
О -- 8г - О - 8г - О- + 2^ "= О-
О~
О -
8г
О -
О -
I
8г - О ~+ О2
I
О -
(10)
В шлаках с невысоким содержанием SiO2 имеются простые кремнекислородные анионы 8гО4~. Поэтому реакция не происходит, и появление анионов F-приводит к уменьшению ионной доли свободных анионов О2-, а следовательно, активности МеО. В полимерной модели, разработанной в УрФУ на кафедре «Теория металлургических процессов», принимается, что в шлаках с содержанием SiO2 (не более 50 %) образуются только линейные цепочки [4]. Учитывая данный факт, можно считать, что реакция по-
лимеризации сводится к взаимодействию двух концевых ионов кислорода (О-) с образованием одного взаимодействующего кислорода (О0) и одного свободного иона (О2-), т.е.
2 О- = О0 + О2-, (11)
где, О- - кислород, связанный с одним атомом крем-
ния;
О0 - с двумя атомами кремния; О2- - не связанный атомами
кремния (рис. 5).
Рис. 5. Кислород, связанный с одним атомом кремния (1), с двумя атомами кремния (2)
и не связанный атомами кремния (4)
По представленным выше положениям рассчитываются константа равновесия реакции полимеризации Кп и степень полимеризации а, равная доле функциональных (реакционноспособных) концевых ато-
мов кислорода (О-), находящихся в полностью депо-лимеризованном расплаве (в расплаве с разобщенными мономерами, вступившим в реакцию полимеризации) [4-7]:
Кп =
а
(1 - З^АЕ -
2,5^ро//2 + авАг + 1,5аЫро//2)
'1 1(1 -а)2
(12)
V
1=1
где, Ж8АЕ - сумма мольных долей оксидов SiO2, А12О4 (учитывается, если содержание в шлаке более 30%),
Fe2O3;
N po - мольная доля PO5/2.
Известное значение а позволяет рассчитать ионную долю «свободных» анионов кислорода N 2- из урав-
нения [7]:
N.
1-3N
O2
SAF
2,5NPO + 2aN^ + 1,5aN,
5/2
SAF
PO
'5/2
1 - 2Nsaf - 1,5N™ + aNQAT7 + 0,5aN
(13)
'PO
5/2
SAF
'PO
5/2
Рассчитанные значения константы равновесия реакции полимеризации К„ степень полимеризации -а и ионная доля «свободных» анионов кислорода
N 2- позволяют определить важнейшие параметры
металлургических шлаков: растворимость оксидов в шлаковом расплаве, вязкость оксидных расплавов, основность оксидных расплавов, их рафинировочные свойства и ряд других параметров.
Список литературы
1. Теоретические основы сталеплавильных процессов: учеб. пособие для вузов / Р.С. Айзату-лов, П.С. Харлашин, Е.В. Протопопов, Л.Ю. Назюта. М.: МИСиС, 2004. 320 с.
2. Бигеев А.М., Бигеев В.А. Металлургия стали. Теория и технология плавки стали: учебник для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. Магнитогорск: МГТУ им. Г.И. Носова, 2000. 544 с.
3. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.Н. Теория металлургических процессов: учеб. пособие для вузов М.: Металлургия, 1986. 463 с.
4. Новиков В.К., Невидимов В.Н. Полимерная природа расплавленных шлаков : учеб. посо-
бие. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ, 2006. 62 с.
5. Повышение стойкости футеровки агрегатов внепечной обработки стали: монография/ А.А. Метелкин, О.Ю. Шешуков, И.В. Некрасов, О.И. Шевченко; М-во образования и науки РФ; ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н.Ельцина», Нижнетагил. технол. инт (фил.). Нижний Тагил: НТИ (филиал) УрФУ, 2015. 144 с.
6. Вопросы утилизации рафинировочных шлаков сталеплавильного производства: монография / О.Ю. Шешуков, М.А. Михеенков, И.В. Некрасов, Д.К. Егиазарьян, А.А. Метелкин, О.И. Шевченко; М-во образования и науки РФ; ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н.Ельцина», Нижнетагил. технол. инт (фил.). Нижний Тагил: НТИ (филиал) УрФУ, 2017. 208 с.
7. Некрасов И.В. Разработка рационального режима плавки стального полупродукта в сверхмощных дуговых электропечах : дис. ... канд. тех. наук: 05.16.02 : защищена 05.03.2010: утв. 11.06.2010/ Некрасов Илья Владимирович. Екатеринбург. 2012. 145 с.
Сведения об авторах
Шешуков Олег Юрьевич - д-р техн. наук, проф., директор Института новых материалов и технологий УрФУ, главный научный сотрудник лаборатории пирометаллургии черных металлов ИМЕТ УрО РАН, Екатеринбург, Россия. E-mail: o.i.sheshukov@urfu.ru
Некрасов Илья Владимирович - канд. техн. наук., ст. науч. сотр., Институт металлургии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия. E-mail: ivn84@bk.ru
Метелкин Анатолий Алексеевич - канд. техн. наук, ст. преп. кафедры металлургической технологии, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, Нижнетагильский технологический институт (филиал), Нижний Тагил. Россия. E-mail: anatoliy82 @list. ru
Савельев Максим Владимирович - начальник Технического управления АО ЕВРАЗ НТМК, Нижний Тагил, Россия. E-mail: maxim.savelev@evraz.com
INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH
Sheshukov O.Yu., Nekrasov I.V., Metelkin A.A., Savel'ev M.V.
ABOUT THE SLAG IONIC STRUCTURE
Abstracts: The questions of ion structure of metallurgical slag are considered in the paper. It is shown that there are two types of planes in the slag structure: tetrahedral planes between four oxygen ions and octahedron between six oxygen ions. Various types of ions and their possibility to form tetrahedral and octahedral structures in metallurgical slags are studied. The obtained data allow to determine the most important parameters of metallurgical slag: the solubility of oxides in slag melt, the viscosity of oxide melts, the basicity of oxide melts, their refining properties and a number of other parameters.
Keywords: Ions in metallurgical slags, slag structure, determination of metallurgical slag parameters.
Information about authors:
Sheshukov Oleg Yurievich - D. Sc.(Eng), Professor, Director of the Institute of new materials and technologies, Ural Federal University named after first President of Russia B. N. Yeltsin, chief researcher, laboratory of pyrometallurgy of ferrous metals IMET UB RAS, Ekaterinburg, Russia.
Nekrasov Ilya Vladimirovich - Ph.D. (Eng), senior researcher, laboratory of pyrometallurgy of ferrous metals IMET UB RAS, Ekaterinburg, Russia.
Metelkin Anatoliy Alekseyevich - Ph.D. (Eng), Associate Professor Department of Metallurgical technologies Ural Federal University named after first President of Russia B. N. Yeltsin, Nizhny Tagil technological Institute (branch), Nizhny Tagil, Russia.
Savel'yev Maksim Vladimirovich - Head of Technical Department of JSC EVRAZ NTMK, Nizhny Tagil, Russia.
Ссылка на статью:
Шешуков О.Ю., Некрасов И.В., Метелкин А.А., Савельев М.В. К вопросу об ионном строении шлаков // Теория и технология металлургического производства. 2018. №2(25). С.4 - 9.
Sheshukov O.Yu., Nekrasov I.V., Metelkin A.A., Savel'ev M.V. About the slag ionic structure. Teoria i tehnologia metallurgiceskogo proizvodstva. [The theory and process engineering of metallurgical production]. 2018, vol. 25, no. 2, pp. 4-9.
