К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК541. 118: 678 .664

Н. З. Мингалеев, З. Г. Зиннуров, А. Ф. Галиуллин,

Л. А. Зенитова

К ВОПРОСУ ОБ АКУСТИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ. СООБЩЕНИЕ 2

В работе изучается низкочастотное акустическое воздействие на по-лигликольадипинаты, применяемые при синтезе полиуретанов. Акустическая обработка полигликольадипинатов приводит к изменению их физических показателей: плотности, показателя преломления и вязкости, а также способствует ускоренному взаимодействию с 2,4-толуилендиизоцианатом.

Ранее полученные данные дают возможность предположить, что акустическая обработка может вызвать влияние на формирование ассоциативной структуры не только в низкомолекулярных полиолах, но и в полиэфирах [1].

Полиэфиры являются исходными продуктами для получения различных типов полиуретанов. В этой связи объектами исследования служили сложные полигликольадипинаты промышленно выпускаемые ОАО «Казанский завод СК» (табл. 1). Для сравнения использовались 2 партии промышленных ПЭ П6-БА с массовой долей гидроксильных групп, 1.66 и 1.56% (табл. 1).

При выявлении влияния частоты акустической обработки на величину разности амплитуд выходного и входного сигналов АН, являющуюся мерой отклика, на волновое воздействие, была найдена «резонансная» частота, которая составляла ~ 8 кГц. (рис.1, 2).

Физические свойства обработанных объектов отличаются от таковых для веществ, не подвергшихся обработке. Наблюдается уменьшение плотности, что не соответствует поведению гликолей в тех же условиях (табл. 2) [2].

Вероятно, это связано с разным характером и силой ассоциатов молекул полиэфиров и гликолей. В отличие от гликолей, после акустической обработки растет вязкость исследуемых полиэфиров, измеренная по ВЗ-4 [3]. Такой характер изменения свойств можно объяснить наличием флуктуационной молекулярной неоднородности в исходных олигомерах и их трансформацией при акустическом воздействии. Вероятно, что акустическая обработка полиэфиров в исследуемых условиях приводит к образованию дополнительных и упрочнению имеющихся ассоциатов со значительным временем структурной релаксации, являющимися заготовками для дальнейшего построения сетчатого полимера. Поскольку исследования проводились при температуре 700С, приближенной к условиям синтеза полиуретанов, то физические внутри- и межмолекулярные взаимодействия, образованные главным образом водородными связями, были существенно нарушены, однако действие акустического поля, вектор которого направлен на формирование таких взаимодействий, превышает «разрушающее» действие термического воздействия, упрочняя формирование «лабильных» заготовок в полиэфирах.

Таблица 1 - Основные показатели полиэфиров

Показатели Полиэтиленгликоль- адипинат Полиэтилен- бутилен- гликольадипинат Полидиэтиленгликольадипинат (триол)

Обозначение П6 П6БА ПВ

Структура НО-[(СН2)2-0-СО- -(СН2)4-0О-О]пН Н0-[(СН2)2-0-С0- (СН2)4-0О-]п- -[(СН2)4-0-С0- (СН2)4-С0-0]тН Н0-[(СН2)20-(СН2)20-С0-(СН2)4-С0-]п- -[(СН2-0-С0-(СН2)4-С0-0]тН | [СН- 0-С0-(СН2)4-С0-0]тН | [ (СН2-0-С0-(СН2)4-С0-0]тН

Внешний вид Вязкость, Пахс, Твердое воскообразное вещество, Тпл.-48-500С Вязкое мазеобразное вещество Вязкая жидкость

в пределах Массовая доля 0,85-1,25 (800С) 0,00-1,50(60°С) 6-8

ОН групп, % Массовая доля воды, 1,6-1,9 1,5-1,8 2,3-2,6

% не более 0,08 0,08 0,08

ТУ 38-103582-85 38-103582-85 38.103294-79

Таблица 2 - Влияние АО на показатель преломления, плотность и вязкость ПЭ. Время обработки -20 мин

Объект d700 г/см3, 70 П, с 7 О о )

Акустическая обработка

До После До После До После

П6-БА (1,66) 1,58 1,140 1,4760 1,4726 63 139

П6-БА (1,56) 1,55 1,120 1,4750 1,4766 66 123

ПВ 1,66 1,240 1,4250 1,4926 85 151

Также можно отметить, что для двух партий П6-БА, отличающихся молекулярной массой в пределах значений ТУ, как АН, так и физические показатели имеют одинаковую тенденцию изменения, что говорит об однозначной природе наблюдаемых явлений.

Рис. 1 - Влияние частоты (у,кГц) акустической обработки полиэтиленбутиленгли-кольадипината (П6- БА) на величину амплитуды (АН, шУ), Т 65°С

Закономерно, что акустическое воздействие должно привести и к изменению реакционной способности обработанных полиэфиров по отношению к 2,4-толуилендиизоцианату, который применяется для получения полиуретанов. Оценка взаимодействия проводилась по точке гелеобразования «на отлип», традиционно используемой для характеристики активности полиэфиров [4] (рис.3).

Акустическая обработка привела к значительному увеличению скорости взаимодействия с 2,4-толуилендизоцианатом: для ПЭА в 2,6 раза, для ПЭБА в 4,9 раза. С увеличением времени обработки скорость взаимодействия растет. При выдержке обработанных объектов эффект акустического воздействия существенно нивелируется.

Найденные закономерности находятся в соответствии с представлениями о влиянии ассоциативных образований в олигомерах на их реакционную способность. При акустическом воздействии макромолекулы полиэфира образуют ассоциаты со значительным временем структурной релаксации. В них гидроксильные группы располагаются в кинетически выгодном порядке с локально-повышенной концентрацией. При этом время структурной релаксации близко ко времени жизни активного центра, что отражается в наблюдаемой аномально высокой скорости реакции полиэфира с диизоцианатом. Для не обработанных систем скорость роста лимитируется неупорядоченными областями и ас-социатами с кинетически невыгодным расположением реакционноспособных гидроксильных групп. Поэтому требуется определенная затрата энергии на разрушение беспорядка и сближение реакционноспособных групп олигомерного полиэфира с партнером.

Частота кГц

Рис. 2 - Влияние частоты (у,кГц) акустической обработки ПВ (П-6) на величину амплитуды (АН, шУ)

Рис. 3 - Влияние длительности (11) АО и последующей выдержки ПЭ на время (12) гелеобразования ПУ

На процесс гелеобразования также влияет время выдержки обработанного полиэфира перед взаимодействием с диизоцианатом. Уменьшение эффекта акустической обработки после экспозиции полиэфиров без взаимодействия с диизоцианатом в течение 120 минут, по-видимому, происходит за счет диссипации полученной энергии в окружающую среду.

Аналогичные закономерности были отмечены при акустической обработке и других исследуемых полиэфиров.

Таким образом, АО позволяет ускорить взаимодействие полиэфира с диизоцианатом, что может интенсифицировать процесс получения полиуретановых материалов.

Литература

1. 1. Мингалеев Н.З. Акустическое воздействие на олигоэфиры / Н.З. Мингалеев Г.С. Дьяконов, З.Г. Зиннуров, В.В. Ягнов, Л.А. Зенитова // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Материалы и нанотехнологии Казань. 2003.- С. 277

2. Мингалеев Н.З., Зиннуров З.Г., Галиуллин А.Ф., Зенитова Л.А. К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения. Сообщение 1//Вестник Казан. технол. унта. 2006. №1. С. 153-156.

3. ГОСТ 8420-74 Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости. ГОСТ 19007-73* Материалы лакокрасочные. Метод определения времени и степени высыхания

4. Дж. Х. Саундерс, К. Фриш. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968. 470 с.

© Н. З. Мингалеев - докторант каф. технологии синтетического каучука КГТУ; З. Г. Зиннуров -асп. той же кафедры; А. Ф. Галиуллин - студ. КГТУ; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.