CC BY
57
УДК 621.355
К ВОПРОСУ О ВЗАИМОСВЯЗИ КОНСТРУКТИВНЫХ ПАРАМЕТРОВ СВИНЦОВОГО АККУМУЛЯТОРА И ЕГО ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
Ю. Б. Каменев
Научно-технический центр ЗАО «Электротяга», Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию 11.02.08 г.
В работе рассмотрено влияние новых типов сепараторов, имеющих дополнительный стекломат со стороны положительного электрода и обеспечивающих сжатие активной массы, а также новых сплавов для положительных токоотводов на некоторые эксплуатационные характеристики аккумуляторов (начальную ёмкость, изменение уровня электролита при заряде и разряде).
The effect of new kind of the separator, with the glassmat on the positive plate, which pressing the active mass, and new alloys for positive grid on efficiency of service characteristics (starting capacity, the electrolyte level changing under the charging and discharging) was investigated.
ВВЕДЕНИЕ
Свинцово-кислотный аккумулятор является сложной физико-химической системой с глубокой степенью взаимосвязи его отдельных составляющих. Это в первую очередь означает, что воздействие на любую часть аккумулятора всегда будет отражаться на работе других его частей. Так, например, применение коррозионно-стойких сплавов в составе положительного электрода герметизированного свинцово-кислотного аккумулятора с целью повышения его срока службы будет способствовать росту саморазряда отрицательного электрода и ограничению срока службы аккумулятора уже по этому параметру. Таким образом, любые вносимые изменения в аккумулятор требуют комплексной проверки их возможных последствий.
В настоящее время с целью снижения оплывания активных масс широкое применение начинают находить сепараторы, имеющие тонкий лист стекло-мата со стороны положительного электрода, что обеспечивает равномерное давление на активную массу и сохраняет качественный контакт её с токоотводом. Нами было подтверждено значительное повышение срока службы свинцовых аккумуляторов с такими сепараторами. Однако одновременно с этим было отмечено, что применение сепараторов со стекломатом приводит к снижению емкостных характеристик аккумуляторов и оказывает существенное воздействие на изменение уровня электролита в процессе их цик-лирования.
Состав сплава токоотвода положительного электрода во многом определяет работоспособность свинцового аккумулятора. Поэтому оптимизации его состава посвящено большое число научных исследований. Основное внимание в этих работах уделяется связи состава сплава и его механических, коррозионных и литейных характеристик. Однако состав
сплава во многом влияет на газовыделение, саморазряд, коррозию на отрицательном электроде. Нами было установлено, что состав сплава положительного токоотвода влияет также и на изменение уровня электролита в процессе циклирования свинцового аккумулятора.
В настоящей работе исследовали влияние таких конструктивных параметров свинцово-кислотного аккумулятора, как конструкция сепаратора и состав сплава токоотвода положительного электрода на срок службы и изменение уровня электролита в аккумуляторе в процессе его циклирования.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние конструкции сепаратора на характеристики свинцового аккумулятора.
На рис.1 и 2 показаны результаты испытаний тяговых и стартерных аккумуляторов с различными сепараторами. В качестве сепарационных материалов были использованы сепараторы со стекломатом фирм «Amer-Sil S.A.» и «Daramic Inc.» , а также сепараторы без стекломата «поровинил» и «Darak». Характеристики сепараторов представлены в табл. 1.
На рис. 1 видно, что аккумуляторы, использующие сепараторы со стекломатом, имели емкость в среднем на 15% ниже, чем аккумуляторы, имеющие сепараторы без стекломата. Из рис. 2 следует, что стартерные аккумуляторы с сепаратором «Darak» со стекломатом на длительном 20-часовом разряде имели снижение емкости в среднем на 7% по сравнению с аккумуляторами, использующими сепаратор «Darak» без стекломата. Для стартерного режима аналогичное снижение емкости составило примерно 20%.
© Ю. Б. КАМЕНЕВ, 2008
Таблица 1
Характеристики сепараторов
Характеристики сепараторов Тип сепаратора
без стекломата со стекломатом
«Поровинил» «Darak» «Darak» «AmerSil»
Объемная пористость, % > 78.5 70 ± 5 70 ± 5 68
Электросопротивление, Ом-см2 0.26-0.43 0.11 0.15 0.16
Максимальный размер пор, мкм 20 1 1 2
Время смачивания кислотой, с 8-10 5 5 2
130 г
120
110
100
_i_I_i_I_i_I_i_I_i_I_i_I_i_I_i_I_i_I_i_I
" 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Циклы
Рис. 1. Изменение ёмкости тяговых аккумуляторов на 5-часовом разряде в процессе циклирования. Тип сепаратора: «darak» со стекломатом (A); «darak» без стекломата (□); «amer-sil» со стекломатом (О); «поровинил» без стекломата (♦)
Таким образом, применение сепараторов со стекломатом, оказывающим давление на положительную активную массу, приводит к снижению начальных емкостных характеристик аккумуляторов. В то же время известен факт [1] снижения емкостных характеристик герметизированных свинцовых аккумуляторов, в которых используют нетканые микроволоконные стеклянные сепараторы (маты), обеспечивающие сжатие положительной активной массы (ПАМ) по сравнению с обычными открытыми аккумуляторами, в которых применяют микропористые сепараторы, не оказывающие давления на ПАМ.
На рис. 3 показаны значения изменения уровня электролита в конце заряда и разряда для тяговых аккумуляторов большой емкости с сепараторами, имеющими на ребрах со стороны положительных электродов стекломат, и аккумуляторов с сепараторами без стекломата. Видно, что для аккумуляторов со стекломатом изменения уровня электролита в конце заряда и в конце разряда заметно превосходят аналогичные значения для аккумуляторов без стекломата.
? 210 <<
¡5 200
с ок
М 190 180 170 160 150 140
0
14
р
з
а р
12
10
р
К
20
40
60
100 120 Циклы
_1_
J
20
40
60
100
120 140 Циклы
б
Рис. 2. Изменение разрядной ёмкости стартерных аккумуляторов на 20-часовом (а) и стартерном (б) режимах разряда в процессе циклирования. Тип сепаратора: «ОАЯЛК» со стекломатом (□); «ОАЯЛК» без стекломата (О)-
Таким образом, применение сепаратора со стек-ломатом, с одной стороны, значительно повышает срок службы, но, с другой стороны, снижает емкостные характеристики аккумулятора и заметно влияет на изменения уровня электролита в аккумуляторах в процессе проведении зарядно-разрядных циклов.
а
8
6
0
100
&
ю Ч
80
60
40
20
_1_
J
20
40
60
80
100
120 140 Циклы
Рис. 3. Изменение уровня электролита в конце заряда А) и 5-часового разряда (■, ♦, ж) в процессе циклирования аккумуляторов. Тип сепаратора: «поровинил» (♦, ♦); «Ашег-8П» со стекломатом (□, ■); «Багак» со стекломатом (А, ж)
Как отмечалось выше, одним из отличий, вносимым сепаратором со стекломатом, является оказываемое им давление на ПАМ. Известно, что на начальных циклах имеет место набор ёмкости аккумулятора за счёт проработки ПАМ и развития её поверхности. В процессе циклирования аккумулятора происходит определенное увеличение объёма ПАМ. Можно ожидать, что наличие давления на ПАМ со стороны стек-ломата будет тормозить её расширение и объёмные изменения при циклировании будут реализовываться за счёт внутреннего порового пространства электрода. Всё это должно замедлять развитие активной поверхности ПАМ и препятствовать набору ёмкости аккумулятором.
В табл. 2 показано изменение ёмкости стационарных аккумуляторов с сепараторами со стеклома-том и без него на начальной стадии их циклирова-ния. Из таблицы видно, что ёмкость аккумулятора с сепаратором без стекломата за первые 6 циклов возросла с 98 до 108% Сном (10%), тогда как ёмкость аккумулятора со стекломатом практически не изменилась. В той же таблице показаны значения потенциала положительного электрода (относитель-
но кадмиевого электрода сравнения) в конце разряда для аккумуляторов с различными сепараторами.
Видно, что потенциал положительного электрода для аккумулятора с сепаратором без стеклома-та за первых 6 циклов увеличился с 1.97 до 2.09 В (6.1%), а для аккумулятора со стеклом — с 1.97 до 1.99 В (1.0%). Увеличение потенциала положительного электрода при постоянном токе разряда указывает на снижение его поляризации, что обусловлено уменьшением плотности тока за счёт роста поверхности ПАМ. Таким образом, при отсутствии давления на положительный электрод имеет место развитие поверхности ПАМ на первых зарядно-разрядных циклах. Наличие же давления на электрод со стороны стекломата тормозит процесс набора ёмкости.
Кроме того, давление стекломата может увеличивать газозаполнение положительного электрода и за счёт этого также снижать ёмкость аккумулятора. Более плотная активная масса, получаемая при использовании сепаратора со стекломатом, имеет меньший средний радиус пор, что повышает давление кислорода, необходимое для его выдавливания из пор ПАМ.
Выше было показано, что наличие стекломата влияет на изменение уровня электролита в аккумуляторе при его зарядах (АЯзар) и разрядах (АЯразр). В конце заряда и разряда изменение уровня электролита в аккумуляторах со стекломатом заметно больше, чем в аккумуляторах без стекломата.
Изменение уровня электролита в свинцово-кислотном аккумуляторе при разряде и заряде определяется:
1) изменением объёма электролита в результате его разбавления при разряде или концентрировании при заряде (АКэл);
2) изменением пористости активных масс (АКпор);
3) изменением газозаполнения электродов (АКгаз).
Для разряда и заряда А¥ЭЛ можно представить
как:
Акэл, разр = -к1 ■ О?, (1)
АКэл, зар = к1 ■ оз,
Таблица 2
Изменение ёмкости и потенциалов аккумуляторов
Цикл Ёмкость, % Сном Потенциал положительного электрода, В
Сепаратор со стекломатом Сепаратор без стекломата Сепаратор со стекломатом Сепаратор без стекломата
1 98.9 98.5 1.97 1.97
2 99.0 102.0 1.97 2.00
3 99.0 104.0 1.98 2.04
4 99.7 109.0 1.99 2.05
6 99.0 108.0 1.99 2.09
0
0
где QР — разрядная ёмкость, QЗ — разрядная ёмкость, к\ — изменение объёма на 1 А -ч.
Следовательно, при разряде объём и уровень кислоты в аккумуляторе снижаются, а при заряде — повышаются. По данным [2] ^ = 1 см3/А -ч.
Величина АУПОР < 0 при разряде и АУПОР > 0 при заряде. При этом снижение пористости активных масс при разряде приводит к росту уровня электролита, а рост пористости при заряде — к его снижению.
Запишем АУПОР при разряде и заряде:
АУпор, разр = Упор, кон - Упор, нач = (2)
_ Р(+)-(У?_У+) + Р(_)-(Ур-У-) < 0 ¿(+)- (1-7+) + ¿(_)<1-у-) <"'
АУПОР, ЗАР = УПОР,КОН - УПОР, НАЧ = (3)
= Р(+у(у+-у+) + Р(-)'(Т--Ур) > 0 ¿(+)-(1-7+) + 4_).(1-у-)
где Р(+), Р(_) — вес соответственно положительной и отрицательной активных масс в аккумуляторе, , ё(_) — плотность соответственно положительной и отрицательной активной массы,у+, ур, у_, уз — пористости соответственно заряженных и разряженных положительной и отрицательной активных масс.
В процессе заряда имеет место газовыделение и, следовательно, рост газозаполнения аккумуляторов (АУгаз > 0), что приводит к росту уровня электролита. При разряде газы выходят из аккумулятора (АУгаз < < 0), что способствует уменьшению уровня электролита в аккумуляторе.
На основании сказанного выше, с учетом формул (1)—(3) для изменения уровня электролита при разряде (АНРАЗР) и заряде (АНЗАР) можно записать:
АЯразр = (4)
= к. (-к1 _ Р+^+рФ _ р(р)-(т_-т_) _ Ау \
= к ^ к1 ^ ¿(+)-(1-у+) ¿(_).(1-у_) АУгАЗ]'
АНздр = (5)
= к.(к,^р - - РШ ,
где к — изменение уровня электролита при единичном изменении его объёма.
Из формул (4) и (5) следует, что при одинаковых режиме и условиях разряда и заряда для одинаковых аккумуляторов можно полагать, что различие в уровнях электролита, отмеченное на рис.3, для аккумуляторов с различными сепараторами определяется, в первую очередь, разной степенью их газозаполнения. Кроме того, расчёт показывает, что для испытываемых в настоящей работе аккумуляторов изменение уровня электролита после длительного разряда, связанного с разбавлением кислоты
и снижением пористости активных масс, составляет не более 20-30 % от суммарного изменения уровня электролита.
Учитывая тот факт, что перед контрольным разрядом уровень кислоты во всех аккумуляторах был одинаков, можно полагать, что различие в газозаполнении аккумуляторов с разными сепараторами будет приводить к расхождению в объёмах кислоты для каждого из них. Это, в свою очередь, должно приводить к снижению ёмкости на длительных режимах для аккумуляторов с повышенным газозаполнением. В табл. 3 (на основании результатов испытаний, представленных на рис. 1,3) дано сравнение фактического снижения ёмкости при использовании сепаратора со стекломатом (АСфакт) по сравнению с аккумуляторами, использующими сепаратор без стекломата, и расчётного её уменьшения в тех же аккумуляторах, связанного со снижением в них объёма электролита (АСэл). Из таблицы следует, что снижение объёма кислоты в аккумуляторах со стекломатом не может быть основной и единственной причиной снижения фактической емкости.
Таблица 3
Сравнение АСфакт и АСэл для аккумуляторов с различными сепараторами
Циклы -АН, мм1) АУ, дм3)2) АР, г 3) АСэл , А ■ ч -АСфакт, А-ч,5)
22 18 3.96 1960 583 2250
42 34 7.48 3675 1094 2250
82 20 4.40 2156 641 1690
122 26 5.70 2793 831 1690
142 33 7.30 3577 1065 1575
162 28 6.20 3038 904 1690
Примечание. АН — разность между уровнем электролита в конце заряда для аккумуляторов с и без стекломата; АУ — объём кислоты, соответствующий разности уровней; АР — вес кислоты, соответствующий разности уровней; АСэл — ёмкость, соответствующая дефициту кислоты; АСфакт — разность фактической ёмкости для аккумуляторов с и без стекломата.
Избыточный газ, задерживаемый в аккумуляторах со стекломатом, может повышать их внутреннее сопротивление, а также блокировать активную массу при разряде.
Эффект торможения процесса выхода газов из аккумулятора, связанный с наличием стекломата, может быть обусловлен следующими факторами:
1) влиянием стекломата на размер пузырьков кислорода, отрывающихся от поверхности электрода, и ростом сопротивления их подъёму в зазоре между сепаратором и стекломатом;
2) динамической задержкой в стекломате определенного объёма кислорода;
3) снижением величины зазора между сепаратором и электродом и связанным с этим увеличением сопротивления выносу пузырьков кислорода;
4) повышением газозаполнения положительного электрода в результате давления стекломата на его поверхность.
Образующийся при заряде кислород отрывается от поверхности электрода при достижении пузырьком критического размера. Сила «прилипания» пузырька (-Рпр) зависит от поверхностного натяжения на границе газ/электролит (о) и диаметра окружности, по которой пузырек соприкасается с электродом (d):
FnP = п ■ d ■ о ■ sin 8, (6)
где 8 — угол смачивания.
В первом приближении сила, отрывающая пузырек (^отР), без учёта роста давления в нём за счёт поверхностного натяжения равна подъёмной силе:
Fotp = V ■ g ■ р, (7)
где V — объем пузырька, g — ускорение силы тяжести, р — плотность электролита.
Условием отрыва пузырька будет:
Fotp > Fnp, (8)
п ■ d ■ о ■ sin 8
V > -.
g ■ р
Из соотношений (8) видно, что объём отрывающегося пузырька зависит от угла смачивания и поверхностного натяжения. Подставляя в выражение (8) известные значения о = 74.6 ■ 10-3 кг/с2, р = 1290 кг/м3, g = 9.8 м/с2, получим:
V = 1.85 ■ 10-5 ■ d ■ sin8. (9)
В уравнении (9) неизвестными являются значения d и 8. Однако очевидно, что при 8 = 90°, d = D, где D — диаметр пузырька. Тогда, учитывая, что V = 1/6(nD3), для 8 = 90° получим значение диаметра пузырька, равное 5.9 мм. Для расчета D при других углах смачивания необходимо знать зависимость d = F(8), получение которой сопряжено с проведением сложных экспериментов. Однако в работе Б. Н. Кабанова [3] дана зависимость объёма отрывающегося пузырька от величины краевого угла смачивания для серебра, платины и ртути. При 8 = 90° диаметр пузырька равен 5.3 мм, что близко к полученному выше расчётному значению D. Это совпадение позволяет использовать зависимость D = F(8), полученную Б. Н. Кабановым для отрыва пузырька от положительной активной массы. В диапазоне краевых углов смачиваемости от 10° до 90° объём пузырьков изменяется от 0.003 до 0.075 см3. Если предположить, что после отрыва пузырек приобретает форму шара, то его диаметр будет, соответственно, равен 1.5-5.3 мм. Кислота достаточно хорошо смачивает
положительную активную массу, и поэтому реальный диаметр пузырьков кислорода должен быть на уровне 1-2 мм. Очевидно, что подъём такого пузырька будет испытывать сопротивление со стороны стенок зазора, образованного стекломатом и телом сепаратора, и чем уже этот канал, тем больше должно быть это сопротивление.
Сепараторы со стекломатом, использованные в данной работе, имели зазор между телом сепаратора и стекломатом 0.6 мм. Зазор между электродом с сепаратором той же толщины без стекломата составлял 0.8 мм. Таким образом, сопротивление подъёму электролита в аккумуляторах со стекломатом должно быть выше.
Кроме того, следует учитывать, что наличие стекломата должно способствовать росту диаметра отрывающегося пузырька. Пузырёк кислорода, образующийся на поверхности электрода, может подниматься вверх вдоль электрода, главным образом, в электролите, находящемся между телом сепаратора и стекломатом. Для выхода пузырька за пределы стекломата необходимо, чтобы он приобрёл дополнительный объём и увеличил свои размеры, что и станет дополнительным фактором, тормозящим его движение.
Наличие стекломата сдвигает кривую нормального распределения радиусов пузырьков, отрывающихся с поверхности электрода, в сторону больших значений. Следовательно, в процессе заряда мелкие пузырьки будут задерживаться в сепараторе, образуя некоторый динамический объём газа в стекломате. После окончания заряда этот объём газа в сепараторе сохранится устойчиво до начала объёмных изменений, связанных с протеканием разрядных процессов.
Очевидно, что переход на использование более тонких сепараторов со стекломатом должен увеличивать сопротивление выходу газа из аккумуляторов за счёт уменьшения величины зазора, через который происходит его подъём. Так, было показано, что для тяговых аккумуляторов большой ёмкости переход от использования сепаратора толщиной 1.8 мм (зазор 0.6 мм) к сепаратору толщиной 1.5 мм (зазор 0.3 мм) приводит к росту изменения уровня электролита на длительном режиме разряда в среднем на 30-40 %.
Важную роль в процессе удаления газа из межэлектродного зазора играет перемешивание электролита, поток которого ускоряет подъём пузырьков. Значительное уменьшение зазора со стороны положительного электрода повышает его гидростатическое сопротивление и снижает поток электролита в нём. Это приводит к снижению эффективности выноса кислорода из электродного блока.
Выше указывалось, что давление стекломата на поверхность положительного электрода способствует снижению среднего радиуса пор ПАМ, что,
в свою очередь, повышает давление кислорода, необходимого для его выхода из электрода. Это должно способствовать повышению газозаполнения ПАМ и снижению коэффициента ее использования.
Влияние состава сплава токоотводов на изменение уровня электролита при заряде и разряде аккумуляторов.
На рис. 4 показано изменение уровня электролита в конце 50 и 5-часовых разрядов для четырех тяговых аккумуляторов, положительные токоот-воды которых были отлиты из сплавов РЬ-4.5%8Ь, РЬ-2.7%8Ь-2.3%8п, РЬ-1.6%БЬ-2.2%8п, РЬ-0.08%Са-2.1%Бп в зависимости от числа проведенных циклов.
-10
-20
вв
О о
рс уа
и 7
и0
не05
е
-30
-40
-50
-60
-70
_1_
_1_
_1_
_1_
_1_
_1_
_1_
_1_
_1
0 20 40 60
100 120 140 160 180 200 Циклы
Анализ влияния состава сплава на изменение уровня электролита проводили в интервале 1-140 циклов, в котором разрядная ёмкость практически не изменялась. Так, для 5-часового разряда в указанном диапазоне разрядная емкость снизилась на 1.5%, а для 50-часового разряда — соответственно на 5.2%. После 140 циклов на изменение уровня электролита оказывало влияние снижение разрядной емкости.
На рис. 5 представлено изменение уровня электролита в аккумуляторах в конце заряда после 50 и 5-часовых разрядов.
р
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Циклы
тм тим л,
оа рд
тя кр
ез
15
-25
—Л—Д-
_|_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
20 40 60 80
100 120 140 160 180 Циклы
р
70
60
50
рз 40
30
20
10
б
_|_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_ьи_I_I
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Циклы
б
Рис. 4. Зависимость изменения уровня электролита в процессе разряда токами 50 (а) и 5 (б) часовых режимах от числа проведённых циклов и состава сплава положительного токоотвода. Состав сплавов: РЬ-0.09%Са-2.1%8п (А); РЬ-4.5%8Ь (О); РЬ-2.9%8Ь-2.3%8п (♦); РЬ-1.6%8Ь-2.2% (□)
Рис. 5. Изменение уровня электролита в конце заряда после 50-часовых (а) и 5 (б) часовых разрядов в процессе циклирования аккумуляторов. Состав сплава токоотводов: РЬ-4.5%8Ь (О); РЬ-2.9%8Ь-2.3%8п (♦); РЬ-1.6%8Ь-2.2%8п-0.03%8е (□); РЬ-0.09%Са-2.1%8п (♦)
0
а
а
5
5
0
0
0
В диапазоне 1-130 циклов заряды после 50 и 5-часовых разрядов идентичны. Снятые перед зарядом и полученные в процессе заряда ёмкости практически одинаковые. Поэтому для анализа влияния состава сплава положительного токоотвода и числа проведённых циклов на изменение уровня электролита в конце заряда использовали данные, полученные в диапазоне 1-130 циклов.
Из приведенных рисунков следует, что увеличение содержания сурьмы в сплаве приводит к снижению изменения уровня электролита в аккумуляторах при заряде и разряде. Причём для сплава, содержащего 4.5% сурьмы, уровня электролита, как при разряде, так и при заряде, постоянно снижается по мере роста числа проведенных циклов. Для сплавов, содержащих 0, 1.6 и 2.7% сурьмы, в диапазоне до 100 циклов уровня электролита при заряде и разряде мало зависит от числа проведённых циклов. Однако в диапазоне 100-140 циклов для этих сплавов имеет место снижение уровня электролита в процессе циклирования.
Изменение уровня электролита в процессе разряда описывается уравнениями (3) и (4) и зависит:
1) от величины разрядной ёмкости и соответствующего снижения объема кислоты,
2) от изменения объёмной пористости активных масс в результате протекания токообразующих процессов,
3) от скорости снижения газозаполнения активных масс.
При этом первый и третий факторы приводят к снижению уровня электролита, а второй — к его повышению. Учитывая постоянство разрядной и зарядной емкости, а также уравнение (1), можно полагать, что влияние сурьмы на изменение уровня электролита при заряде и разряде связано только со вторым и третьим факторами.
На рис. 6 показана зависимость содержания сурьмы в ПАМ от её содержания в сплаве. Видно, что чем выше содержание сурьмы с токоотводе, тем выше её содержание в активной массе. Известно [4], что сурьма переходит в раствор в виде ионов 8Ь3+ (8Ь0+, [ВЬО ■ 804]-), ВЬ5+ (ВЬО-, [ВЬзОс]3-), адсорбируется при заряде на поверхности РЬ02 и переходит в электролит при разряде. Сурьма снижает сопротивление контакта между агломератами РЬ02 и способствует развитию процесса заряда по всему объёму электрода. Всё это приводит к изменению структурных характеристик активных масс, а также уровня газозаполнения электродов. О. изменении структуры активных масс при изменении содержания в них сурьмы свидетельствует и тот факт, что снижение содержания сурьмы приводит к росту степени оплывания активных масс при циклировании.
0.4
а 0.3
И 0.2
0.1
0.0
_1_
_1_
_1_
_1_
J
0.
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Содержание сурьмы в сплаве токоотвода, %
Рис. 6. Зависимость содержания сурьмы в ПАМ от её содержания в сплаве положительного токоотвода
На степень газозаполнения электродов может оказывать влияние состав поверхности токоотвода. Полученные экспериментально данные позволяют предположить, что снижение содержания сурьмы в сплаве токоотвода способствует торможению выхода кислорода из ПАМ, что и обусловливает изменение уровня электролита при циклировании. Снижение АН по мере циклирования малосурьмяных сплавов может быть связано с обогащением поверхности то-коотвода сурьмой. На рис. 7 показаны кривые спада потенциала на сплаве РЬ-5.0%8Ь, полученные после его окисления при потенциале — 0.8 В (относительно ^/^2804 электрода сравнения).
И -300 |-
g-400
Г500
-600
-700
-800
-900
1000
0
1
2
3
4
5
67 Время, мин
Рис. 7. Кривые выключения для сплава Pb-Sb, полученные после окисления при потенциале — 800 мВ
Видно, что по мере увеличения длительности окисления потенциал после разрыва цепи стремиться к значению (-0.35 ^ -0.38) В, отвечающему потенциалу сурьмяного электрода. Аналогичные результаты были получены и при потенциалах окисления (-0.8 ^ -0.4) В, с той лишь разницей, что по мере
роста потенциала окисления потенциал саморазряжающегося электрода быстрее достигал потенциала (-0.35 ^ -0.38) В. Всё это указывает на то, что в процессе окисления сплава Pb-Sb имеет место обогащение его поверхности сурьмой.
Таким образом, можно предполагать, что содержание сурьмы в сплаве токоотвода влияет на изменение уровня электролита при заряде и разряде аккумулятора через влияние сурьмы на структурные характеристики активной массы и поверхностные характеристики токоотводов.
На рис. 8 показано изменение уровня электролита в аккумуляторах, токоотводы которых имели различное содержание сурьмы, в процессе их длительной стоянки без тока после заряда.
Продолжительность стоянки без тока после заряда, ч
Рис. 8. Зависимость изменение уровня электролита в процессе длительной стоянки аккумуляторов без тока после заряда от состава сплава токоотводов. Состав сплавов: Pb-4.5% Sb (О); Pb-2.7%Sb-2.3%Sn (♦); Pb-1.6%Sb-2.2%Sn (□); Pb-0.09%Ca-2.1%Sn (A)
В этом случае изменение уровня электролита происходит только за счёт выхода газа из аккумулятора, так как разрядных процессов не происходит. Такой эксперимент был проведён в период 90-100 циклов. Из рис.8 видно, что после 70 ч стоянки уровень газа в аккумуляторах со сплавами Pb-4.5%Sb, Pb-2.7%Sb-2.3%Sn, Pb-1.6%Sb-2.2%Sn, Pb-0.08%Ca-2.1%Snизменился соответственно на 5,20,30 и 55 мм. Таким образом, можно предполагать, что снижение содержания сурьмы в сплаве тормозит выход газов из активных масс при заряде аккумуляторов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Использование сепараторов со стекломатом, обеспечивающих сжатие ПАМ и увеличение срока службы аккумуляторов, приводит к снижению начальных характеристик последних и увеличению изменения уровня электролита в процессе циклиро-вания аккумуляторов.
2. Изменение уровня электролита в аккумуляторах зависит от содержания сурьмы в сплавах положительных токоотводов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Агуф И. А., Центер Б. И., Мрга И., Мицки К. Проблема герметизации свинцового аккумулятора. // Электротехническая промышленность. Сер. Источники тока. Вып.16. Информэлектро, 1989. 25 с.
2. Дасоян М. А., Агуф И. А. Основы расчёта конструирования и технологии производства свинцовых аккумуляторов. Л.: Энергия. Ленингр. отд-ние, 1978. 150 с.
3. Кабанов Б. Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966. 221 с.
4. Rand D.F.J., Moseley P.T., Garche J. Valve-Regulated Lead-Acid Batteries. Elsevier, 2000. 580 p.
