CC BY
21
К вопросу о вычислении сигнала рентгеновского естественного
кругового дихроизма
А. П. Орешко1^, Е. Н. Овчинникова1, К. А. Козловская1, В. Е. Дмитриенко2
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, физический факультет,
кафедра физики твердого тела. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2.
2 ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН. Россия, 119333, Москва, Ленинский просп., д. 59.
E-mail: a ap.oreshko@physics.msu.ru
Статья поступила 19.06.2017, подписана в печать 13.12.2017.
Проведен последовательный вывод выражения, описывающего сигнал рентгеновского естественного кругового дихроизма (XNCD) в самом общем случае. На основе полученного выражения рассмотрены сигналы XNCD и их структурные причины в кристаллах метабората меди CuB2O4 при энергии падающего излучения вблизи K-края поглощения меди и лантан-галлие-вого силиката La3Ga5SiOi4 при энергии падающего излучения вблизи K-края поглощения галлия. Показано, что сочетание измерений рентгеновских спектров поглощения круговых поляризаций с соответствующими расчетами из первых принципов является эффективным методом изучения вкладов в рентгеновскую оптическую активность кристаллов, обусловленных кристаллографически неэквивалентными атомами.
Ключевые слова: оптическая активность, сечение поглощения, рентгеновский естественный круговой дихроизм.
УДК: 535.55: 535.012.2: 539.26. PACS: 61.05.cj; 78.20.Ek; 78.70.Dm.
Введение
В последние годы чрезвычайно велик интерес к различным проявлениям эффекта оптической активности в рентгеновском диапазоне длин волн. Одним из наиболее ярких проявлений рентгеновской оптической активности является круговой дихроизм, т. е. зависимость коэффициента поглощения рентгеновского излучения в конденсированных средах от поляризации падающего излучения. Аналогично оптике видимого света, рентгеновский круговой дихроизм определяется как разность коэффициентов поглощения для двух ортогональных состояний поляризации падающего излучения: право- и левополяри-зованного для кругового дихроизма и вертикальной и горизонтальной поляризации для линейного. Это явление хорошо известно в оптике анизотропных сред [1] и отсутствует в обычном (нерезонансном) поглощении рентгеновского излучения [2], но проявляется при энергии рентгеновского излучения, близкой к значению, необходимому для перехода электрона атома из начального состояния на внутренней оболочке в незанятые электронные состояния. В настоящее время явление рентгеновского дихроизма активно исследуется на источниках синхротронного излучения [3-15] и обнаружено несколько его разновидностей: ХЫЬЭ (рентгеновский необратимый линейный дихроизм) [16], ХЫСЭ (рентгеновский естественный круговой дихроизм) [17, 18], ХМхО (рентгеновский магнитокиральный дихроизм) [19], ХМЬЭ (рентгеновский магнитный линейный дихроизм) [20], ХМСО (рентгеновский магнитный круговой дихроизм) [21]. С помощью методов, основанных на использовании различных видов дихроизма, получена новая информация о некоторых
физических свойствах кристаллов, в том числе о переходах, магнитных моментах (включая спиновую и орбитальную составляющие), а также установлено существования анапольных моментов [3-15, 22-25].
Явление рентгеновского естественного кругового дихроизма было экспериментально обнаружено только в конце 1990-х годов [17, 18]. Оно аналогично хорошо известному явлению в оптике видимого диапазона и состоит в том, что волны правой и левой круговых поляризаций по-разному поглощаются в средах, обладающих хиральностью, т. е. «правой» или «левой» модификацией (энантио-морфизмом). В области рентгеновских длин волн сигнал ХЫСЭ наблюдается только при энергиях падающего излучения, близких к краям поглощения атомов вещества. Теоретическое описание явления ХЫСЭ проводилось в работах [26-34], где было показано, что возникновение сигнала ХЫСЭ возможно в системах, где возбуждаются смешанные электронные состояния различной четности.
Подобно оптике видимого диапазона, оптическая активность в рентгеновской области описывается антисимметричным по первым двум индексам тензором третьего ранга Y^jk (тензора гирации) [33]. В общем случае этот комплексный тензор с учетом его симметрии может иметь девять ненулевых компонент в декартовом представлении. Однако симметрия кристалла приводит к тому, что число ненулевых компонент тензора уменьшается. Чтобы определить, возможен ли эффект ХЫСЭ в рентгеновской области в кристалле определенной симметрии, можно использовать таблицы, построенные для описания тензорных свойств твердых тел [35], но при этом
необходимо учесть, что реализуется лишь псевдоде-виаторная часть тензора.
В настоящее время метод, основанный на исследовании сигнала ХЫСЭ, не получил еще такого же широкого распространения, как методы, основанные на исследовании сигналов других видов рентгеновского дихроизма. Вместе с этим метод ХЫСЭ представляет значительный фундаментальный интерес, так как он дает уникальную стереохимическую информацию [12]. Благодаря появлению новых материалов, одновременно являющихся и магнитными, и хиральными, растет интерес к методу ХЫСЭ и в области молекулярного магнетизма [36, 37]. Также при помощи данного метода оказывается возможным получать уникальную информацию об электронных состояниях смешанной четности, так как на ¿1 - и К-краях поглощения сигнал ХЫСЭ существует только при наличии смешанных р - и й -состояний [26].
Необходимо отметить, что, несмотря на значительный интерес к методам, основанным на изучении энергетических зависимостей сигнала различных видов рентгеновского дихроизма, их экспериментальная реализация и интерпретация результатов является нетривиальной задачей. Так, в методе ХЫСЭ необходимо использовать излучение с высокой (более 90%) степенью круговой поляризации. В отличие от оптического диапазона длин волн, получение кругополяризованного излучения в рентгеновском диапазоне длин волн представляет значительные трудности. Использование рентгеновских четвертьволновых пластинок эффективно только для не слишком больших и не слишком малых энергий излучения [38]. Намного удобнее получать круговые поляризации на спиральных ондуляторах как источниках синхротронного излучения. Такая схема получения кругополяризованного излучения реализована на станции Ю 12 «Круговая поляризация» Европейского центра синхротронного излучения ЕБЯР (Гренобль, Франция), специально предназначенной для поляризационнозависимой рентгеновской спектроскопии в рентгеновском диапазоне энергий от 2 до 15 кэВ [39]. Таким образом, в настоящее время удачные эксперименты по регистрации спектральных зависимостей сигнала ХЫСЭ являются пока еще единичными.
Вместе с этим необходимо отметить еще один аспект, усложняющий интерпретацию экспериментальных данных. В многочисленных теоретических работах, посвященных описанию сигнала ХЫСЭ, упор делается на описание резонансных условий и параметров собственных функций электронных уровней основного и возбужденного состояния атома в резонансном переходе, обеспечивающих существования этого эффекта. Такой подход чрезвычайно важен для понимания физических причин возникновения сигнала ХЫСЭ, однако, как показано в [31, 40], непосредственно для интерпре-
тации экспериментальных данных сигнала ХЫСЭ гораздо удобнее использовать подход, основанный на симметрийном рассмотрении тензора гирации. В первую очередь отсутствует последовательный непротиворечивый вывод выражения, описывающего величину сигнала ХЫСЭ. В существующих работах указывается, что величина этого сигнала прямо пропорциональна величине интерференционного электрического дипольного — электрического квад-рупольного вклада в гамильтониан взаимодействия между рентгеновским излучением и веществом, но вид и величина коэффициента пропорциональности в разных работах различна.
В этой связи для дальнейшего практического использования становится важным уточнение выражения для коэффициента пропорциональности между величинами сигнала ХЫСЭ и упомянутого выше интерференционного электрического дипольного — электрического квадрупольного вклада. Настоящая работа посвящена в первую очередь последовательному выводу выражения для величины сигнала рентгеновского естественного кругового дихроизма. Полученное выражение затем используется для демонстрации возможностей применения метода ХЫСЭ для исследования смешанных электронных состояний в кристаллах метабората меди и лантан-галлие-вого силиката.
1. Квантово-механическое описание сигнала дихроизма
Рассмотрим взаимодействие рентгеновского излучения с атомом, состоящим из Z электронов с зарядом ц и ядра с зарядом — 2ц. Предположим, что ядро отсутствует, и запишем гамильтониан системы Z электронов + излучение. Такой гамильтониан с точностью до членов порядка (у/с)2 задается выражением [41, с. 32], [42, с. 291]
2 ( 1 2 н = Е 2т — С аЦ + ^ ^ —
п= 1 \
—ттс ^^ь
E(rл)x (р„ — ЦA(rл)
+
Мк
+ Сшк (с+(к, вк)с(к, вк) + Н , (1)
2
,
где ц, т, p, 8 — заряд, масса, импульс и оператор спина заряженной частицы (в нашем случае электрона); Ф и А — скалярный и векторный потенциалы внешнего электромагнитного поля (Е = —УФ — (1/c)дA/дt), V(г) — потенциал внешнего поля, в котором находится частица. Первый член в выражении (1) представляет собой кинетическую энергию частицы с учетом внешнего поля, третий — взаимодействие между ее спином и магнитным полем, четвертый — релятивистское спин-орбитальное взаимодействие порядка (у/с)2, где у — скорость частицы. В калибровке Кулона (У А = 0) векторный
потенциал A имеет вид [41, с. 92], [42, с. 375]
A =
^ 12nh c2 k,ek v
(ekc(k, ek) eikr + ekc+(k, ek) e-ikr),
(2)
где с+(^ ek) и c(k, ek) — операторы рождения и уничтожения фотона с волновым вектором ^ поляризацией ek и энергией Ншь, а V — нормировочный объем.
В нерелятивистском случае гамильтониан взаимодействия (1) можно переписать в виде
Нп = V + Нр + Нк, (3)
где Нк = (c+(k, ek)c(k, ek) + 2) — гамиль-
k,ek
тониан электромагнитного поля, V = ——pA + + 2—2 ^ — —с s[VxA] = V/') + V/2) + V/3) —— га-
2mc2 - " /
мильтониан взаимодействия
частицы и поля,
НР = 2— + V(г) — гамильтониан частицы без поля. Как показано в [43, с. 603], VI(3)/VI(1) —М/р и V}® /— V(1*)/Нр. Для связанных электронов и низкоэнергетичных фотонов М/р с 1 и, следовательно, V/') будет преобладать над V/3). Также для излучения низкой интенсивности V^ будет преобладать над
Наличие атомного ядра заставляет нас добавить к гамильтониану оператор кулоновского взаимодействия ядра и Z электронов и гамильтониан, описывающий ядро в электромагнитном поле. Последний гамильтониан состоит из двух слагаемых, соответствующих кинетической энергии ядра и взаимодействию с излучением. Из выражения, описывающего гамильтониан взаимодействия частицы и поля VI, видно, что гамильтониан взаимодействия обратно пропорционален величине массы частицы. Следовательно, сечение явлений, возникающих в результате этого взаимодействия, ведет себя как 1/—2. Это означает, что в рентгеновском диапазоне длин волн (Ншк < 1 МэВ) в основном преобладает рассеяние фотонов на электронах атомных оболочек, поскольку ядра намного тяжелее электронов. Следовательно, расположенное в начале координат ядро требует добавления к гамильтониану только Z ку-лоновских членов — Zq2/Rn, а атом рассматривается как система, состоящая из Z электронов во внешнем кулоновском потенциале — Zq2/R, которые взаимодействуют с электромагнитным полем.
В свою очередь поглощение рентгеновского излучения атомом можно трактовать как переход системы из начального состояния ¡) = |а;; ^ ek}, содержащего атом в состоянии |а;) и фотон с волновым вектором k и поляризацией ek, в конечное состояние |/) = |а/), содержащее только атом в возбужденном состоянии |а/), а для описания резонансного поглощения воспользуемся одноэлектронным приближением [26].
Как было показано выше, гамильтониан взаимодействия частицы и поля VI можно считать
малой добавкой к невозмущенному гамильтониану H0 = HP + HR. Этот потенциал мы можем ввести в HP, так как он не зависит от излучения. Следовательно, |а) являются собственными состояниями HP, а |k, ek) — собственными состояниями HR. Собственные значения H0 примут вид
Ho|i) = Ei Ii), Holf) = Ef lf), (4)
где Ei = £i +hwk, Ef = £f, а e и huk — собственные значения для состояний |а) и |k, ek) соответствующих гамильтонианов.
В рамках нестационарной теории возмущений вероятность перехода за единицу времени из состояния |i) в состояние |f) под действием возмущения V/ задается [44, с. 229]
2П
W^f = -J- Kf IT/ |i)|2Pf,
(5)
где pf — плотность конечных состояний, T/ = = V + V/G(Ei)V/ — оператор перехода, а G(Ei) =
lim
C^+o
1
Et -H+iZ
— резольвента (функция Грина) пол-
ного гамильтониана Н при энергии начального состояния [43, с. 220]. В рамках теории возмущений можно считать 0(Е1) « О0(Е{), где О0(Е{) — резольвента невозмущенного гамильтониана Н0 и оператор перехода примет вид
Т/ = -q(pA +hs[Vx A]) +
mc
+ (qc)2 (mAA + pAGo(Ei)pa) + O
mc
(6)
где мы ограничились рассмотрением квадратичных по ц/(шс) членов. Член в (6), пропорциональный ц/(шс), описывает процессы первого порядка (поглощение и излучение), а член, пропорциональный (д/(тс))2, описывает процесс второго порядка (рассеяние).
С учетом (2), выражение для оператора перехода в случае поглощения принимает вид
T = q
'/,abs =--
q уг-л / 2nhc2 /
mc f-^ V ukV V k,ek v
.h
(ekp) + i2s [k x ek] I x
х c(k, eк)eiкt. (7)
Для дальнейшего использования определим полное эффективное сечение поглощения как отношение числа взаимодействий с заданными параметрами в единицу времени к плотности потока частиц ¡¡п (в нашем случае — фотонов), падающих на мишень, т. е.
°а М = Ш^//¡¡п. (8)
Падающий поток ¡¡п равен произведению начальной скорости фотонов на плотность фотонов в состоянии ek), что с учетом введенной нормировки (2) дает ¡¡п = c/V [43, с. 36]. Таким образом,
Оа(щ) = 4п2а—^— х (9)
m2wk
^ |<ßf l((ekp) + hs[k x ek])eikr
laf >
|ai) 1 p(ef = ei+huk),
3
где суммирование проводится по всем возможным возбужденным конечным состояниям атома, а = ц2/(Нс) (для электрона а — постоянная тонкой структуры), а р(е/ = е + Ншк) — плотность конечных состояний, т. е. плотность электронов в конечном состоянии, зависящая от условий нормировки волновых функций |а/} [45, с. 122], [46, с. 8], [47, гл. 2-3]. Связанные состояния нормированы на единицу, в то время как возбужденные состояния при резонансных переходах нормированы на фактор
Брейта-Вигнера Р(£[ = £ + Пшк) = (е _е/ +с^/2)2 + (г/2)2
(Г — ширина возбужденного состояния) [45, с. 47], [47, с. 17].
При энергии падающего рентгеновского излучения, далекой от краев поглощения какого-либо из элементов исследуемого вещества, атомы поглощают рентгеновское излучение как свободные. При энергии падающего излучения, близкой к краям поглощения какого-либо из элементов исследуемого вещества, резонансный переход осуществляется из начального состояния электрона на внутренней оболочке в незанятые состояния. Непосредственный вид волновых функций начального |а;} и конечного |а/} состояний, а также методы и существующие компьютерные программы для их вычисления, подробнейшим образом разбираются в [48] и приведенной там литературе.
В рентгеновской спектроскопии для большинства внутренних уровней атома выполняется условие кг с 1 (к — волновой вектор падающего излучения, г — характерный размер квантовой системы). Так, например, для возбуждения К -уровня кислорода (Нш = 550 эВ) 1/к = Нс/(Нш) к 3.6 А, а характерный размер системы (диаметр К-обо-лочки) г может быть получен из боровского радиуса г0 = 0.53 А и заряда атома 2 как г = 2г0/2 = 0.13 А, т.е. кг к 0.036 с 1. Более того, как показано в [49], в диапазоне энергии падающего излучения 250 эВ — 10 кэВ для К -оболочек атомов выполняется соотношение кг < 0.04. Таким образом, экспоненциальный множитель в (9) можно разложить в ряд е'кг к 1 + 1кг + ('кг)2/2 + ... . Если мы ограничимся только первым членом разложения, то пренебрежем зависимостью сечения поглощения от волнового вектора и тем самым пространственной дисперсией среды [1]. Ограничимся при разложении экспоненты в ряд двумя первыми членами и вычислим стоящий в (9) матричный элемент
{а/|(вкР) е1'кг|а1-} = {а/|вкр(1 + гкг)|аг} = = {а/ |(вкР) + г'(вкР)(кг)|аг} = = {а/ |(вкР)|а,'} + '{а/ |(вкР)(кг)|аг}. (10)
С учетом р = 1(т/К)[Ир, г}, где фигурные скобки означают скобки Пуассона [50, с. 44], первое слагаемое в (10) имеет вид
Второе слагаемое в (10) разделим на симметричную и антисимметричную части
(ekp)(kr) = 2 [(ekP)(kr) + (ekr)(kp)] +
+ 2[(ekP)(kr) - (ekr)(kp)]. (12)
Введем обозначение L = (1/h)[r x p] — орбитальный момент импульса [50, с. 108], [51, с. 85] и, учитывая {r, Hp} = i(h/m)p, получим
2 [(ekp)(kr) - (ekr)(kp)] = 2 [ekipikjrj - выфр] =
1 h = 2 [ek x k][p x r] = 2[k x ek]L, (13)
2 [(ekp)(kr) + (ekr)(kp)] = 2 [ekk(pr + rp)] =
= - im ekk[{r, Hp }r + r{r, Hp }] = im ekk{Hp, rr},
(14)
где £ijn — антисимметричный единичный тензор третьего ранга, а матричный элемент в (10) примет вид
(af|ekp(1 + ikr)|ai> = imwk(af |ekr|a,-) -
- тТ^f |ekkrr|ai) + i2(af |[k x ek]L|a,-). (15)
При вычислении второго матричного элемента в (9) в силу его малости ограничимся первым членом разложения экспоненты в ряд:
(af |ihs[k x ek] elkr|a,) = ih{af | s[k x ek]|a,). (16)
Таким образом, сечение поглощения принимает вид
oa(w) = 4n2a
h
m2 w
E
laf >
imwk(af |ekr|ai) -
(af |(ekp)|ai) = (im/h)(Ef -Ei)(af ^ra) =
= (im/h)hwk(af ^ф,- ).
тр{а/|вккгг|а,'} + ¿2{а/|(Ь + 28)[к х вк]|а,}
х р(е/ = £1 + Ншк). (17)
Первое слагаемое в (17) представляет собой электрический дипольный вклад (Е 1), второе — электрический квадрупольный (Е 2) вклад, а третье — магнитный дипольный (М 1) вклад в поглощение. Эти вклады по отдельности подробно рассмотрены в [52]. Вычисление квадрата модуля приводит к возникновению перекрестных членов:
Ста(ш) = аЕ1Е1(ш) + аЕ1Е2(ш, к) + аЕ2Е2(ш, к2) +
+ аЕ1М1 (ш, к) + аЕ2М1 (ш, к2) + аМ1М1 (ш, к2), (18)
где Е1Е1 — диполь-дипольный, Е2Е2 — квад-руполь-квадрупольный, М1М1 — магнитный ди-поль-дипольный вклады, а Е1 Е2 — диполь-квадру-польный, Е1 М1 — электрический дипольный — магнитный дипольный, Е2М1 — электрический квад-рупольный — магнитный дипольный перекрестные (интерференционные) вклады в сечение поглощения.
При энергии падающего излучения, далекой от краев поглощения атомов исследуемого вещества,
мультипольные члены в разложении (18) ведут себя как скалярные величины, поглощение изотропно и явления, связанные с рентгеновской анизотропией и оптической активностью, не возникают.
В свою очередь при энергии падающего излучения, близкой к краям поглощения атомов исследуемого вещества, мультипольные члены в разложении (18) ведут себя как тензоры возрастающего ранга (£) и чередующейся четности, задаваемой (— 1)£ для электрических и (—1)£-1 для магнитных операторов.
Сечение изотропного поглощения в этом случае определяется суммой скалярных членов произведения:
а^горМ = аЕ1Е1 (ш) + аЕ2Е2 (ш, к2) + ...
... + аМ1М1 (ш, к2) + ... .
Перекрестный член аЕ1М1( ш, к) — это псевдоскалярное произведение электрического и магнитного дипольных операторов. Псевдоскалярная величина инвариантна относительно операции вращения, но имеет нечетную степень и тем самым обладает различными знаками для хиральных (энатио-морфных) систем. Этот вклад является источником ориентационно-независимого естественного кругового дихроизма в оптике. Тот же самый порядок возмущения, что и Е1М1, имеет нечетный относительно инверсии пространства вклад Е1 Е2 в сечение поглощения. Однако вклад Е1Е2 связан с произведением тензоров разного ранга и не может быть псевдоскалярным. В свою очередь этот вклад является источником ориентационно-зависимого естественного кругового дихроизма. Вклады высших порядков не дают вклад в естественный дихроизм [17, 31].
Иными словами, так как вклады Е1Е2 и Е1М1 линейно зависят от волнового вектора падающего излучения, это может быть источником оптической активности в рентгеновском диапазоне длин волн. В отличие от оптики видимого света, оптическая активность в рентгеновском диапазоне длин волн может возникать только в том случае, когда энергия падающего излучения близка к краям поглощения какого-либо атома в исследуемом веществе.
Электрический квадрупольный и магнитный ди-польный вклады в поглощение имеют один и тот же порядок величины (£/137)2 от величины электрического дипольного вклада [51, §60, 66]. В приближении Рассела-Саундерса (ЬЗ-связь) правила отбора для одноэлектронного магнитного диполь-ного перехода имеют вид Д/ = 0, ±1, ДЬ = 0, Д5 = 0, Дп = 0 (одинаковые главные квантовые числа) [53, гл. 15]. Как показано в [53, гл. 15], магнитное дипольное поглощение происходит при малой энергии, а его появление при более высокой энергии подразумевает заметное конфигурационное взаимодействие между начальным и конечным состояниями, обусловленное отходом от чистой
LS-связи. Вероятность возникновения такого взаимодействия пренебрежимо мала для спектроскопии внутренних уровней из-за большой разности энергий между начальным и конечным состояниями (около 1 кэВ) [52]. Вместе с этим следует отметить, что магнитные дипольные переходы в рентгеновском диапазоне возможны для тяжелых атомов, поскольку релятивистские эффекты нарушают правило отбора An = 0 [54].
В соответствии с вышесказанным ограничимся рассмотрением только электрического дипольного и электрического квадрупольного вкладов в поглощение рентгеновского излучения. Ограничимся рассмотрением немагнитных веществ, тогда волновые функции начального и конечного состояний всегда можно выбрать вещественными [50, § 18].
В случае линейной поляризации падающего излучения электрический дипольный вклад в поглощение становится мнимым, электрический квадруполь-ный — действительным. Это приводит к тому, что электрические дипольный и квадрупольный вклады в поглощение не интерферируют, а сечение поглощения (17) принимает простой и хорошо известный вид [52]:
оа(ш) = 4п2 ahх
х Е ( I К lekrК-) | 2 + 1 | (а/ |ekkrr|ai) 1 2
а >
X р(£[ = £1 + Пшк). (19)
В случае круговой поляризации падающего излучения вектор поляризации ек можно представить в комплексном виде [55, с. 505]
(20)
= (ei ± te2)/V2,
где знаки «+» и «—» отвечают право- и левополя-ризованным волнам соответственно. В этом случае происходит интерференция электрических диполь-ного и квадрупольного вкладов в поглощение, а сечение поглощения (17) принимает вид
аа(ш) = 4п2аПшк ^П (а/ |екф,-) |2+41 (а/ |еккгг|а,) |2+
+2 ((а,-|екг|а/)(а/|еккгф;) — (аг|екг|а/)(а/ |еккгг|а,|х
X р(£/ = £1 + Пшк). (21)
С учетом правил отбора для перехода системы из начального состояния |а,-) в конечное смешанное состояние |а/) и соотношения (е±)* = е^, для сигнала рентгеновского естественного кругового дихроизма Да(ш), определяемого как разность сечений поглощения для право- и левокругополяризованного излучений, получим выражение
Да(ш) = а+(ш) — а- (ш) =
= 4п2аПшк ^ (а,- |е+г|а/)(а/ |е-кгф,-) —
1а/ > , — (а,- |е-г|а/ )(а/ |е+кгф;)) р(£/ = £, + Ншк). (22)
При энергии падающего излучения, далекой от краев поглощения атомов исследуемого вещества, поглощение является изотропным и сигнал ХЫСЭ отсутствует, а при энергии падающего излучения, близкой к краям поглощения атомов исследуемого вещества, сигнал ХЫСЭ становится отличным от нуля.
Экспериментально измеряемый сигнал ХЫСЭ должен быть пропорционален плотности электронных состояний со смешанной четностью, а отличительная особенность полученного выражения состоит в наличии множителя пропорциональности в явной форме.
Для дальнейшего упрощения рассмотрения введем декартову систему координат, направив ось г вдоль направления распространения падающего рентгеновского излучения, т.е. ^ = кггг. Выражение (17) примет более удобный для использования вид
Ааху (ш) = 4п2аНкгшк х
х ^(аГ|а/)(а/^уГ^) — (аi|ry|а/)(а/^г^а^ х
1а/} х р(е/ = £\ + Ншк) = кг-)*уг. (23)
Антисимметричный по перестановке индексов тензор 7*уг аналогичен по своим симметрийным свойствам тензору гирации, используемому в оптике видимого диапазона для описания явлений гиротро-пии [33].
Тензор гиротропии имеет три неприводимых представления относительно операций группы вращения Б03 [35]: псевдоскаляр; полярный вектор и бесследовый симметричный псевдотензор 2-го ранга, получивший название псевдодевиатор. Псевдоскаляр и псевдотензор являются вращательными инвариантами, но, в отличие от истинного скаляра или истинного тензора, они имеют нечетную четность и все их компоненты изменяют знак при пространственной инверсии. Априори скалярную часть тензора гиротропии можно было связать только с интерференционными членами Е1М1. В рентгеновской спектроскопии магнитные дипольные переходы ( М1 ) запрещены. Как уже отмечалось выше, тот же порядок малости, что и Е1 М1, имеет и интерференционный электрический дипольный — электрический квадрупольный вклад Е1 Е2 в сечение поглощения.
Интерференционный член Е 1 Е 2, по-видимому, ответствен за возникновение векторной части оптической активности и является псевдодевиатором. Следует отметить [35, 56, табл. Д.12], что только 13 кристаллических классов (622; 32; 422; 6; 3; 4; —42—; —4 ; ——2 ; 222; 2; — ; 1) допускают псевдо-девиатор как вращательный инвариант в Б03, более того, только 9 из этих 13 групп энантиоморфны.
Установив, что симметрия положения атома допускает существование антисимметричного тензора третьего ранга [56, табл. Д.12], надо далее
вычислить сумму тензоров для всех резонансных поглощающих атомов в элементарной ячейке. Если она отлична от нуля, в таком кристалле может наблюдаться явление рентгеновского естественного кругового дихроизма. В геометрии пропускания фазовые сдвиги, обусловленные разными положениями атомов в элементарной ячейке, отсутствуют, поэтому результат суммирования по атомам в элементарной ячейке даст тензор, эквивалентный тому, который определяется точечной группой симметрии кристалла. Для определения групп, допускающих существование явления XNCD, можно пользоваться таблицей, широко используемой в оптике [57].
Помимо чисто симметрийных требований, для наблюдения сигнала XNCD необходимо, чтобы в кристалле существовали электронные состояния смешанной четности: p-d при переходах с ns — основных уровней и d -f для переходов с пр-уровней, в результате чего возникают переходы типа E1 E2. Таким образом, XNCD является методом изучения смешанных электронных состояний в кристаллах.
2. Сигнал рентгеновского естественного кругового дихроизма в кристаллах, содержащих
резонансные атомы в неэквивалентных позициях
В данном разделе приведены результаты измерений сигнала XNCD в кристалле метабората меди CuB2O4 при энергии падающего излучения, близкой к K-краю поглощения атома меди (8979 эВ), и кристалле лантан-галлиевого силиката (ланга-сита) при энергии падающего излучения, близкой к K-краю поглощения атома галлия (10637 эВ) [58, 59].
Эксперименты по наблюдению сигнала XNCD были проведены на станции /D 12 ESRF (Гренобль, Франция). Источником кругополяризованного рентгеновского излучения является спиральный ондулятор типа APPLE-II, основная гармоника которого охватывает диапазон энергий 5.o-9.o кэВ. Для экспериментов на K -крае поглощения Ga была использована вторая гармоника ондуляторного излучения. Дальнейшая монохроматизация пучка рентгеновского излучения осуществлялась с помощью двухщеле-вого монохроматора Si(111), охлажденного до 133 K. С учетом малой величины эмиттанса электронного пучка на ESRF инструментальное разрешение энергии 1.5 эВ, что меньше естественной ширины уровня 1s Си (1.55 эВ) и Ga (1.82 эВ) [60].
Степень круговой поляризации излучения превышала 90%. Спектры поглощения рентгеновского излучения регистрировались с использованием общего режима детектирования выхода флуоресценции. Так как из-за эффектов насыщения и самопоглощения сигнал флуоресценции связан с спектром рентгеновского поглощения нелинейно [61], коэффициент поглощения восстанавливался по методике [62]. Спектры XNCD были получены как разность двух спектров поглощения рентгеновского
излучения, измеренных с правой и левой круговыми поляризациями падающего излучения.
При комнатной температуре кристаллы метабо-рата меди CUB2O4 принадлежат пространственной группе 142d и имеют параметры решетки а = 11.528 A и с = 5.607 А [63]. Ионы Cu2+ занимают две неэквивалентные позиции: 4b (симметрия -4) и 8d (симметрия 2) (см. рис. 1, а). Как было показано в [58], точечная симметрия кристалла метабората меди допускает существование сигнала XNCD в том случае, когда волновой вектор падающего излучения не параллелен оси четвертого порядка (оси с) кристалла. В случае распространения излучения вдоль оси a кристалла выражение для сигнала XNCD (23) имеет вид
Aayz (w) = 4п2 oh кик х
х Хла r a )(a/ Vz?x a) - a r a )a \ryrx a и x
a}
X p(£f = £i + huk). (24)
В эксперименте волновой вектор падающего излучения был направлен вдоль оси а кристалла и в области энергий порядка 40 эВ вблизи К-края поглощения меди был обнаружен сигнал ХЫСЭ (рис. 2). Это подтвердило предположение о наличии диполь-квадрупольных переходов с основного 15 -уровня в возбужденные гибридизованные электронные р - d-состояния, обладающие смешанной четностью, и позволило впервые определить величину химического сдвига между ионами меди в различных позициях [58].
Рис. 1. Структура метабората меди CuB2O4: а — Cul занимает позицию 4b, Cu2 — 8d, и лантан-гал-лиевого силиката La3Ga5SiO14; б — Gal занимает позицию la, Ga2 — позицию 2d, Ga3 — позицию 3f
Кристаллы лангасита La3Ga5SiO14 относятся к структурному типу Ca3Ga2Ge4O14, пространственная группа P321, и имеют параметры решетки a = 8.1746(6) À, с = 5.1022(4) À [64]. В этой структуре ионы La3+ занимают позицию 3е (симмет-
ч:
(D
К н о
ь
<1
1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
S
Е-Е
K(G а)
,эВ
Е-Е
K(G а)
, эВ
Рис. 2. Зависимость величины коэффициента поглощения а (1) и сигнала ХЫСЭ Аа х 100 (2) в метаборате меди от энергии падающего излучения вблизи К-края поглощения меди: а — эксперимент, б — расчет
рия 2), ионы О2- — 2d (симметрия 3) и 6g (симметрия 1), ионы Оа3+ — 1а (симметрия 32), 2d и 3/. Половина позиции 2d занята ионами Э14+ (рис. 1, б).
Как было показано в [59], симметрия кристалла лангасита допускает существование сигнала ХЫСЭ вблизи краев поглощения Оа как вдоль оси третьего порядка с кристалла (Да"), так и в перпендикулярном ей направлении (Да^). Направим ось г кристаллографической системы координат вдоль направления волнового вектора падающего излучения. Выражение для сигнала ХЫСЭ (23) примет вид
Да" (ш) = Даху (ш) = 4п2аПкш£ х
х У2\(а,|Гх|а/)(а/^уГ^а,) — (а-,\гу|а/)(а/^г^а-)) х
1а/ >
X р(£/ = £ i + Пшк). (25)
А в случае если вдоль падающего пучка направлена ось х (или у) — совпадает с выражением (24): Да^(ш) = Дауг(ш). Выражение в скобках преобразуется при вращениях как компонента тензора третьего ранга и пропорциональна компоненте тензора
гирации тхуг.
Эксперимент показал наличие сигнала ХЫСЭ в основном при энергии выше К -края поглощения галлия (рис. 3). Было обнаружено, что сигнал ХЫСЭ при волновом векторе падающего излучения ориентированном вдоль оси с в два раза больше и противоположен по знаку, чем при ориентации волнового вектора падающего излучения перпендикулярно оси с. Такое соотношение соответствует теоретическим представлениям, согласно которым азимутальная зависимость сигнала ХЫСЭ в одно-
осном кристалле ~ 3 cos2 0 — 1, где 0 — угол между осью кристалла и вектором поляризации падающего излучения [52]. Аналогичное соотношение между сигналами кругового дихроизма вдоль и перпендикулярно оптической оси существует в оптическом диапазоне частот [65, 66].
Как было указано в разд. 1, условие существования XNCD — отличие от нуля компонент тензора гирации, который является антисимметричным относительно перестановки первых двух индексов и в общем случае содержит 9 независимых компонент. Однако тензор, описывающий поглощение кристалла в целом, складывается из тензоров, описывающих поглощение каждым резонансным атомом. Симметрия положения атома накладывает ограничение на число отличных от нуля тензорных компонент. Поскольку симметрия трех положений атомов галлия в лангасите различна, то им соответствуют различные тензоры третьего ранга. Применяя операции симметрии, отвечающие положениям атомов галлия, к тензорам третьего ранга, получаем тензоры v''1(a), уЭД, у3(/) в следующем виде (для одного из атомов каждой позиции):
vT
/у1 (a)
/ yzx
0 0
уад
1 yzx
y2(d)
' yzy
0
/'1(a)
yzx 0
y2(d)
yzy
y2(d)
yzx
\
Y''1(a)
xyz
/
0 0
y2(d
xyz
(26)
1.0
0.8
0.6
«
о
н н
о $
0.4
Ь 0.2
0.0
-0.2
-0.4
-20
А 1 • •
е.
ГфСк
* it 4
Е-Е
K(Ga)
20
i, эВ
40
«
и
И н о
е
<
Е-Е
X(Ga)
,эв
Рис. 3. Зависимость величины коэффициента поглощения а (1) и сигнала ХЫСЭ Да (Да" х 50) (2), Да^ х 50 (3) в лангасите от энергии падающего излучения вблизи К-края поглощения галлия: а — эксперимент, б — расчет
0
0
/V3(f) 0
Yj) ^
yzx
3(f)
\ ! xyx
Y
-3(1 )\
yzz
Y''3(f)
! zxy 0
Y''3(f)
xyz
/
Для атомов, принадлежащих одной кристаллографической позиции, число ненулевых компонент одинаково, однако сами тензоры отличаются и связаны преобразованиями симметрии, переводящими атомы друг в друга. Тензор 7", отвечающий всему кристаллу, получается суммированием по всем атомам и имеет вид
Yijk
Y
yzx
V
0 0
0
y''
yzx 0
\
(27)
Y'
xyz
У
где Y' = Y''i(a), 2Y''2(d) + 3 (У'3(/) + Y''3(/Л и Y'' =
yzx yzx yzx 2 yzx zxy xyz
= Y"lyi + 2Y''xy<Z) + 3y''Sx(!I. Таким образом, компонен-
xyz
Y'xx и Y"3Z/z) не дают вкла-
ты тензоров Y"yzy , I xyx " I yzz
да в рентгеновскую оптическую активность в лан-гасите.
Экспериментально наблюдаемое поглощение и сигнал XNCD на K -крае поглощения Ga являются суммой вкладов, соответствующих каждому неэквивалентному положению. К сожалению, нет экспериментальной возможности разделить сигналы XNCD от различных позиций атомов ни в оптическом, ни в рентгеновском диапазонах частот, поскольку в геометрии на пропускание сигналы суммируются без учета фазы. Метод изучения резонансных «запрещенных» отражений [67] в данном случае не работает, так как пространственная группа кристалла не приводит к появлению погасаний. Применение метода, основанного на аномальной дифракции рентгеновского излучения [68], также потребует сопоставление с результатами математического моделирования и более трудоемок, чем изучение XNCD.
Были выполнены расчеты ab initio спектров поглощения и XNCD с помощью программы FDMNES [69, 70]. Расчеты проводились для атомов каждой позиции Ga отдельно, а затем суммировались, и результат сравнивался с экспериментальными данными. Надо отметить различие спектральных зависимостей сигналов кругового дихроизма, соответствующих каждой из позиций, что говорит о различии энергетической зависимости тензорных коэффициентов Y(zy, Y%x3/) и Y(zz3/). Расхождение полученных расчетных значений с экспериментальными результатами характеризовалось при помощи традиционного R-фактора [71]. Таким образом, сочетание экспериментальных результатов с кванто-во-механическими расчетами позволяет определить вклады в оптическую активность от кристаллографически неэквивалентных положений резонансных атомов.
Заключение
В работе проведен последовательный вывод формул, описывающих естественный рентгеновский круговой дихроизм в самом общем случае. На основе полученных выражений проводится вычисление энергетической и угловой зависимости XNCD в кристаллах метабората меди и лантан-галлиевого силиката, а также сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными, полученными на источниках синхротронного излучения.
В работе продемонстрировано, что сочетание измерений спектров поглощения с использование круговой поляризации с ab initio расчетами является эффективным методом изучения вкладов в оптическую активность кристаллов, обусловленных неэквивалентными атомами.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке фонда РФФИ (гранты № 15-02-01502, 16-02-00887) с использованием ресурсов суперкомпьютерного комплекса МГУ.
Список литературы
1. Агранович В.М., Гинзбург В.Л. Кристаллооптика с учетом пространственной дисперсии и теория эк-ситонов. М.: Наука, 1979.
2. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: ГИТТЛ, 1953.
3. Bouldi N., Vollmers N.J. Delpy-Laplanche C.G. et al. // eprint arXiv: 1705.02192, 2017.
4. Rogalev A., Olle/s K., Wilhelm F. // X-ray Absorption and X-ray Emission Spectroscopy: Theory and Applications / Ed. by J. A. van Bokhoven, C. Lamberti. John Wiley & Sons, 2016. P. 671.
5. Rogalev A., Wilhelm F. // The Physics of Metals and Metallography. 2015. 116. P. 1285.
6. Takahashi O., Kimoto M., Pettersson L.G.M. // Chem. Phys. 2015. 450-451. P. 109.
7. Van der Laan G. // Springer Proceedings in Physics. 2013. 151. P. 239.
8. Van der Laan G. // Springer Proceedings in Physics. 2013. 151. P. 257.
9. Rogalev A., Wilhelm F., Goulon J., Goujon G. // Springer Proceedings in Physics. 2013. 151 . P. 289.
10. Bovensiepen U., Bergeard N. // Springer Proceedings in Physics. 2013. 151 . P. 315.
11. Wende H., Antoniak C. // Springer Proceedings in Physics. 2010. 133. P. 145.
12. Rogalev A., Goulon J., Wilhelm F., Bosak A. // Springer Proceedings in Physics. 2010. 133. P. 169.
13. Collins S.P., Bombardi A. // Springer Proceedings in Physics. 2010. 133. P. 223.
14. De Groot F., Vogel J. // Neutron and X-ray Spectroscopy / Ed. by F. Hippert, E. Geissler, J. L. Hodeau et al. Springer, 2006. P. 3.
15. Baudelet F. // Neutron and X-ray Spectroscopy / Ed. by F. Hippert, E. Geissler, J. L. Hodeau et al. Springer, 2006. P. 103.
16. Goulon J., Rogalev A., Goulon-Ginet C. et al. // Phys. Rev. Lett. 2000. 85. P. 4385.
17. Goulon J., Goulon-Ginet C., Rogalev A. et al. // J. Chem. Phys. 1998. 108. P. 6394.
0
0
18. Alagna L., Prosperi T., Turchini S. et al. // Phys. Rev. Lett. 1998. 80. P. 4799.
19. Goulon J., Rogalev A., Wilhelm F. et al. // Phys. Rev. Lett. 2002. 88. P. 237401.
20. Van der Laan G., Thole B.T., Sawatzky G.A. et al. // Phys. Rev. B. 1986. 34. P. 6529.
21. Thole B.T., Van der Laan G., Sawatzky G.A. // Phys. Rev. Lett. 1985. 55. P. 2086.
22. Carra P., Jerez A, Marri I. // Phys. Rev. B. 2003. 67. P. 045111.
23. Di Matteo S, Joly Y, Natoli C.R. // Phys. Rev. B. 2005. 72. P. 144406.
24. Lovesey S.W., Balcar E., Knight K.S. et al. // Physics Reports. 2005. 11. P. 233.
25. Collins S.P., Lovesey S.W., Balcar E. // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. 19. P. 213201.
26. Natoli C.R., Brouder Ch., Sainctavit Ph. et al. // Eur. Phys. J. B. 1998. 4. P. 1.
27. Brouder Ch., Natoli C.R., Sainctavit Ph. et al. // J. Synchrotron Rad. 1999. 6. P. 261.
28. Goulon J., Goulon-Ginet C., Rogalev A. et al. // Eur. Phys. J. B. 1999. 12. P. 373.
29. Goulon J., Goulon-Ginet C., Rogalev A. et al. // J. Synchrotron Rad. 2000. 7. P. 182.
30. Carra P., Benoist R. // Phys. Rev. B. 2000. 62. P. R7703.
31. Peacock R.D., Stewart B. // J. Phys. Chem. B. 2001. 105. P. 351.
32. Goulon J., Rogalev A., Wilhelm F. et al. // J. Phys.: Cond. Mat. 2003. 15. P. S633.
33. Goulon J., Rogalev A., Wilhelm F. et al. // J. Exp. The-or. Phys. 2003. 97. P. 402.
34. Bernadotte S., Atkins A.J., Jacob Ch.R. // J. Chem. Phys. 2012. 137. P. 204106.
35. Jerphagnon J., Chemla D.S. // J. Chem. Phys. 1976. 65. P. 1522.
36. Grigoriev S.V., Potapova N.M., Siegfried S.-A. et al. // Phys. Rev. Lett. 2013. 110. P. 207201.
37. Sessoli R., Boulon M.-E., Caneschi A. et al. // Nature Physics. 2015. 11. P. 69.
38. Беляков В.А., Дмитриенко В.Е. // УФН. 1989. 158. C. 679. (Belyakov V.A., Dmitrienko V.E. // Sov. Phys. Usp. 1989. 32. P. 697.)
39. Rogalev A., Goulon J., Goulon-Ginet C., Malgrange C. // Springer Lecture Notes in Physics. 2001. 565. P. 60.
40. Goulon J., Goulon-Ginet C., Rogalev A. et al. // J. Synchrotron Rad. 1999. 6. P. 673.
41. Ахиезер А.И., Берестецкий В.Б. Квантовая электродинамика. М.: Наука, 1981.
42. Давыдов А.С. Квантовая механика. М.: Наука, 1973.
43. Cohen-Tannoudji C., Dupont-Roc J., Grynberg G. Atom-Photon Interactions. Wiley-VCH, 2004.
44. Мессиа А. Квантовая механика. 2. М.: Наука, 1978.
45. Friedrich H. Theoretical Atomic Physics. Springer, 2006.
46. Stohr J. NEXAFS Spectroscopy. Springer, 1996.
47. Ankoudinov A.L. Relativistic Spin-Ddependent X-ray Absorption Theory. University of Washington, 1996.
48. Joly Y., Grenier S. // X-ray Absorption and X-ray Emission Spectroscopy: Theory and Applications / Ed. by J. A. van Bokhoven, C. Lamberti. John Wiley & Sons, 2016. P. 73.
49. de Groot F. // Coordination Chemistry Reviews. 2005. 249. P. 31.
50. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1989.
51. Бете Г., Солпитер Э. Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами. М.: ГИФМЛ, 1960.
52. Brouder Ch. // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. 2. P. 701.
53. Cowan R. D. The Theory of Atomic Structure and Spectra. University of California Press, 1981.
54. Briand J.P. // Fundamental Processes in Energetic Atomic Collisions / Ed. by H. O. Luts, J.S. Briggs, H. Briggs. Plenum Press, 1983. P. 183.
55. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. М.: Наука, 1973.
56. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллографии. М.: Наука, 1975.
57. Jerphagnon J., Chemla D.S. // J. Chem. Phys. 1976. 65. P. 1522.
58. Овчинникова Е.Н., Рогалев А., Вилхельм Ф. и др. // ЖЭТФ. 2016. 150. С. 34. (Ovchinnikova E.N., Rogalev A., Wilhelm F. et al. // JETP. 2016. 123. P. 27.)
59. Орешко А.П., Милль Б.В., Овчинникова Е.Н. и др. // Кристаллография. 2018. 63. С. 176. (Oreshko A.P., Mill B.V., Ovchinnikova E.N. et al. // Crystallography Reports. 2018. 63. P. 158.)
60. Krause M., Oliver J. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1979. 8. P. 329.
61. Goulon J., Goulon-Ginet C., Cortes R., Dubois J.M. // J. Phys. (Paris). 1982. 43. P. 539.
62. Loos M., Ascone I., Goulon-Ginet C. et al. // Phys. B: Cond. Mat. 1989. 158. P. 145.
63. Martinez-Ripoll M., Martinez-Carrera S., Garcia-Blanco S. // Acta Cryst. B. 1971. 27. P. 677.
64. Максимов Б.А., Молчанов В.Н., Милль Б.В. и др. // Кристаллография. 2005. 50. С. 813. (Maksimov B.A., Molchanov V.N., Mill B.V. et al. // Crystallography Reports. 2005. 50. P. 751.)
65. Kaminskii A.A., Mill B.V., Hojabagyan G.G. et al. // Phys. Stat. Sol. A. 1983. 80, № 1. P. 387.
66. Головина Т.Г., Константинова А.Ф., Набатов Б.В. и др. // Первый Российский кристаллографический конгресс. 21-26 ноября 2016 г., Москва. Сб. тез. С. 67.
67. Dmitrienko V.E., Ishida K., Kirfel A., Ovchinnikova E.N. // Acta Cryst. A. 2005. 61. P. 481.
68. Zschornak M., Richter C., Nentwich M. et al. // Cryst. Res. Technol. 2014. 49. P. 43.
69. Bunau O., Joly Y. // Phys. Rev. B. 2012. 85. P. 155121.
70. www.neel.cnrs.fr/fdmnes
71. Zanazzi E., Jona F. // Surf. Sci. 1977. 62. P. 61.
On the calculation of an X-ray natural circular dichroism signal
A.P. Oreshko1,a, E.N. Ovchinnikova1, K.A. Kozlovskaya1, V.E. Dmitrienko2
1 Department of Solid State Physics, Faculty of Physics, Lomonosov Moscow State University. Moscow 119991, Russia.
2 Shubnikov Institute of Crystallography, Federal Scientific Research Centre «Crystallography and Photonics», Russian Academy of Sciences. 59 Leninskiy Prospekt st., Moscow 119333, Russia. E-mail: a ap.oreshko@physics.msu.ru.
The sequential derivation of an expression that describes an X-ray natural circular dichroism (XNCD) signal in the most general case is performed. The obtained expression is used as a basis to consider XNCD signals and their structural origins in copper metaborate CuB2O4 crystals at an incident radiation energy near the K absorption edge of copper and lanthanum-gallium silicate La3Ga5SiO14 crystals at an incident radiation energy near the K absorption edge of gallium. It has been demonstrated that the measurements of circularly polarized X-ray absorption spectra in combination with corresponding first-principle calculations provide an efficient method for studying the contributions of crystallographically non-equivalent atoms to the X-ray optical activity of crystals.
Keywords: optical activity, absorption cross section, X-ray natural circular dichroism. PACS: 61.05.cj; 78.20.Ek; 78.70.Dm. Received 19 June 2017.
English version: Moscow University Physics Bulletin. 2018. 72, No. 3. Pp. 314-324.
Сведения об авторах
1. Орешко Алексей Павлович — доктор физ.-мат. наук, доцент, профессор; тел.: (495) 939-12-26, e-mail: ap.oreshko@physics.msu.ru.
2. Овчинникова Елена Николаевна — доктор физ.-мат. наук, профессор, профессор; тел.: (495) 939-12-26, e-mail: ovtchin@gmail.com.
3. Козловская Ксения Александровна — канд. физ.-мат. наук, науч. сотрудник; тел.: (495) 939-12-26, e-mail: kozlovskaya@physics.msu.ru.
4. Дмитриенко Владимир Евгеньевич — доктор физ.-мат. наук, гл. науч. сотрудник; тел.: (499) 135-62-40, e-mail: dmitrien@crys.ras.ru.
