CC BY
18
УДК 622.5:541.18
| И.В. Тимощук // I.V. Timoshchuk
д.т.н., доцент, профессор кафедры тех-носферной безопасности, ФГБОУ ВО «Кемеровский государственный университет», 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Красная, 6, irina_190978@mail.ru doctor of technical sciences, associate professor, technosphere safety department Professor, FGBOU VO "Kemerovo state University", 650000, Russia, Kemerovo, Krasnaia St., 6
I Л.А. Иванова // L.A. Ivanova golnadya@yandex.ru
канд. техн. наук, доцент кафедры техносферной безопасности, ФГБОУ ВО «Кемеровский государственный университет», 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Красная, 6 candidate of technical sciences, technosphere safety department associate professor, FGBOU VO "Kemerovo state University", 650000, Russia, Kemerovo, Krasnaia St., 6
I В.А.Латохин // V.A. Latokhin
Заместитель директора по экологии,
промышленной безопасности
и землепользованию АО "УК
"Кузбассразрезуголь"
Россия, 650054, Кемерово, Пионерский
бульвар, 4а
deputy director for ecology, industrial safety and land use, AO "UK Kuzbassrazrezugol", Russia, 650054, Kemerovo< Pionersky Boulevard, 4a
| Горелкина А.К.// A.K. Gorelkina alengora@yandex.ru
канд. хим. наук, доцент кафедры техносферной безопасности, ФГБОУ ВО «Кемеровский государственный университет», 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Красная, 6, Candidate of chemical sciences, technosphere safety department associate professor, FGBOU VO "Kemerovo state University", 650000, Russia, Kemerovo, Krasnaia St., 6
| Просеков А.Ю.// A.Yu. Prosekin
д.т.н., профессор, член-корреспондент РАН, ректор КемГУ, зав.кафедрой "Бионанотехнология" 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Красная, 6 doctor of technical sciences, professor, corresponding member of the Russian Academy of Sciences, rector of the KemSU, Bionanotechnology department head, FGBOU VO "Kemerovo state University", 650000, Russia, Kemerovo, Krasnaia St., 6
К ВОПРОСУ О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АДСОРБЦИИ ПРИ ОЧИСТКЕ КАРЬЕРНЫХ СТОЧНЫХ ВОД ON THE ISSUE OF POSSIBILITY TO USE ADSORPTION WHILE THE OPEN-CAST MINE WASTEWATER TREATMENT
Угледобывающая промышленность в Кузбассе вносит существенный вклад в загрязнение окружающей природной среды жидкими и твердыми отходами, накапливающимися при добыче угля закрытым и открытым способами. Качественный состав сточных вод угольных шахт и разрезов определяется географической и геологической спецификой региона, а также технологическими особенностями и другими условиями. Объемы откачиваемых карьерных вод могут составлять от 10 до 4000м3/ч. Основными загрязняющими воду ингредиентами являются взвешенные вещества, нефтепродукты, фенолы. С целью совершенствования технологии очистки шахтных и поверхностных стоков угольных предприятий изучена возможность удаления фенолов из карьерных вод угледобывающих предприятий с использованием процесса адсорбции на углеродных сорбентах марок АГ-ОВ-1, СКД-515, АГ-3, БАУ, АБГ, Пуролат-стандарт. Рассчитаны основные адсорбционные параметры. Для практического использования могут быть рекомендованы сорбенты БАУ и СКД-515.
The coal mining industry in Kuzbass makes a significant contribution to the environment pollution with liquid and solid waste that accumulates during coal mining by underground and open-cast methods. The qualitative composition of wastewater from underground and open-cast coal mines is determined by the geographical and geological specificity of the region, as well as technological features and other conditions. The volume of pumped out open-cast water can range from 10 to 4000 m3/ h. The main ingredients polluting water are
suspended solids, oil products, phenols. In order to improve the underground mine and surface wastewater purification technology of coal enterprises, the possibility of removing phenols from open-cast waters of coal mining enterprises using the adsorption process on carbon sorbents of the AG-OV-1, SKD-515, AG-3, BAU, ABG, Purolat-standard grades has been studied. The main adsorption parameters are calculated. Sorbents BAU and SKD-515 can be recommended for practical use. Ключевые слова: КАРЬЕРНЫЕ ВОДЫ, ФЕНОЛ, АДСОРБЦИЯ KEY WORDS: OPEN-CAST MINE WATERS, PHENOL, ADSORPTION
Введение
Кемеровская область - один из густонаселенных и промышленно насыщенных регионов Сибири. Площадь - 95,5 тыс. км2, численность - около 3 млн. чел. Кузбасс является районом повышенной экологической опасности, так как на территории области расположено более 1/3 производственных фондов Западной Сибири. Основными отраслями являются угледобывающая, металлургическая, теплоэнергетика, химическая, строительная и др. промышленности, которые оказывают отрицательное воздействие на биосферу, в том числе сброс недостаточно очищенных стоков в реки, уничтожение малых рек, размещение на поверхности бытовых и производственных отходов как жидких, так и твердых.
По степени промышленного освоения запасов углей, пригодных для разработки открытым способом, Кемеровская область занимает первое место. Геологические запасы Кузнецкого угольного бассейна составляют более 733 млрд.т.
В Программе развития угольной промышленности России на период до 2035 года, утвержденной правительством РФ, отмечено, что одной из причин негативного воздействия на биосферу является ухудшение динамики показателей охраны окружающей среды от выбросов предприятий угольной отрасли. В связи с этим к одной из задач данной программы относится обеспечение экологической безопасности угольной промышленности [1].
Проблема очистки сточных вод горнодобывающей, в том числе и угольной промышленности кардинально не решена ни в одной стране, так как отсутствует возможность предложить и отработать единую и универсальную схему очистки стоков даже для тех предприятий, которые работают со сходными типами добываемого угля и по близким технологиям. Так как каждое месторождение имеет свою географическую и геологическую специфику, а также технологические особенности, то и соответственно стоки, образующиеся при его разработке, будут иметь уникальный качественный и количественный состав. Сточные воды угольных разрезов включают
шахтные (карьерные)воды; хозяйственно - бытовые воды; технологические (производственные) воды; поверхностные (ливневые) воды.
В настоящее время технологии очистки стоков позволяют получить практически любое желаемое качество воды на выходе. Однако затраты на очистку стоков растут экспоненциально с ростом степени очистки. Поэтому при рассмотрении вопроса очистки сточных вод с использованием как отработанных уже технологий, так и новых научных и технологических разработок в этой сфере для каждого конкретного случая необходимо найти свою оптимальную схему, подчиняющуюся принципу разумной достаточности - к негативным последствиям для предприятия могут привести как недостаточная очистка, так и избыточная.
По химическому составу контаминанты стоков делятся на минеральные, органические и бактериальные. Минеральная контаминация стоков представлена угольно-породными взвесями, тонкодисперсными глинистыми частицами, коллоидным гидрокидом железа, а также растворенными соединениями Fе, А1, Мп, Са, Mg, сульфатами, хлоридами, карбонатами/гидрокарбонатами и фосфатами. Общая минерализация шахтных и карьерных вод может колебаться в интервале 0,5 - 100 г/дм3, жесткость - в пределах 1,5 - 30 ммоль-экв/дм3 и более. Бактериальное загрязнение сточных вод является следствием попадания в них продуктов гниения древесины и живых организмов. Обычно коли-титр стоков находится в пределах 0,01 - 0,001 см3 и менее, в очень редких случаях в пределах 10 - 100 см3. Однако шахтные и карьерные воды редко бывают инфицированными и поэтому представляют меньшую эпидемиологическую опасность по сравнению с хозяйственно-бытовыми сточными водами. Органические загрязнения также представлены в растворенном и взвешенном состоянии: частицы чистого угля и породы, минеральные масла для смазки машин и механизмов, нефтепродукты, фенольные соединения, продукты жизнедеятельности живых организмов и разложения древесины. Одним из перспективных методов очистки стоков от контаминантов минерального органического происхождения
Таблица 1. Технические характеристики активных углей Table 1. Technical characteristics of active carbons
Марка АУ АГ-ОВ-1 АГ-3 СКД-515 БАУ АБГ Пуролат
Производитель ОАО «Сорбент», г.Пермь ОАО «Сорбент», г.Пермь ОАО «Сорбент», г.Пермь ОАО «Сорбент», г.Пермь ЗАО «КарбоникаФ», г.Красноярск ОАО "Синтез", Россия
Размер частиц,мм 1,5-2,8 1,0-1,5 0,5-1,5 0,1-0,4 0,1-3 0,1-3
Сырье каменный уголь каменный уголь каменный уголь твердые лиственные породы древесины буроугольный полукокс антрацитовый полукокс
Насыпная плотность, г/ см3 0,52 0,465 0,52 0,24 0,49 0,55
Объем пор, см3/г Микро- Мезо- Макро- 0,22 0,24 0,57 0,27 0,06 0,53 0,36 0,20 0,06 0,28 0,11 0,39 0,02 0,24 0,82 0,07 0,43
Суммарный объем пор, см3/г 1,03 0,86 0,62 0,78 0,99 0,50
является адсорбция на активных углях (АУ), полученных в процессе термической обработки различных видов органического сырья (торфа, углей, дерева, фруктовых косточек) [2,3].
Целью настоящей работы является изучение возможности применения адсорбции для удаления фенолов из сточных вод угольных предприятий, ведущих разработку угля открытым способом.
Экспериментальная часть
Исследовано равновесие адсорбции в системе активный уголь - водный раствор фенолов, присутствующих в стоках на АУ различных марок (АГ-ОВ-1, СКД-515, АГ-3, БАУ, АБГ, Пуро-лат-стандарт), отличающихся сырьем, способом получения, техническими характеристиками (таблица 1). Определение равновесной концентрации фенола проводилось методом молеку-
а, мноль г
О 5 10 1 5 20 25 30
Ср. ммоль дм'
Рисунок 1 - Изотермы адсорбции фенола из водных растворов на активных углях:1-БАУ;2-СКД-515, 3- АГ-3, 4-
АГ-ОВ-1, АБГ-5, Пуролат-стандарт -6 Figure 1-Isotherms of phenol adsorption from individual aqueous solutions on active carbons:1-BAU; 2-SKD-515, 3-AG-
3, 4-AG-OV-1, ABG-5, Purolate -6
Таблица 2. Основные характеристики пористой структуры исследуемых образцов Table 2. The main characteristics of the porous structure of the studied samples
Параметры адсорбентов Марка АУ
АГ-ОВ-1 АГ-3 СКД-515 БАУ Пуролат-Ст. АБГ
V ,см3/г макро' 0.57 ± 0.03 0.53 ± 0.03 0.64 ± 0.00 0.39 ± 0.03 0.43 ± 0.03 0.73 ± 0.05
V ,см3/г ввода ' 1.03 ± 0.06 0.86 ± 0.03 1.26± 0.08 0.78 ± 0.06 0.50 ± 0.04 0.99 ± 0.07
1V , см3/г мезо' 0.24 ± 0.01 0.06 ± 0.01 0.20 ± 0.01 0.11 ± 0.01 0.00 ± 0.00 0.24 ± 0.02
V , см3/г микро' 0.22 ± 0.01 0.27 ± 0.02 0.36 ± 0.02 0.28 ± 0.02 0.07 ± 0.00 0.02 ± 0.00
лярной абсорбционной спектроскопии. По полученным экспериментальным данным адсорбции фенола АУ были построены изотермы адсорбции (рисунок 1), которые обладают классической формой и согласно классификации Гильса отнесены к классу Ленгмюра (1) .
Для уточнения механизма адсорбции были использованы данные порометрии и по-тенциометрического титрования по Бёму. В таблицах 2,3 представлены результаты исследования пористой структуры на основе порометрии, позволяющей оценить вклад неспецифического взаимодействия, и титрования, дающего возможность установить количество кислородсодержащих групп (КФГ) на поверхности АУ, обуславливающих специфическое взаимодействие за счет водородной связи кислородсодержащих поверхностных функциональных групп сорбентов с функциональными группами фенола.
Согласно данным порометрии наибольшим суммарным объемом микро- и мезопор обладают АУ СКД-515, БАУ и АГ-ОВ-1 в сравнении с другими исследуемыми активными углями. Для извлечения фенола наилучшим сорбентом оказался АУ марки БАУ (рис.1). Наименьшим суммарным объемом микро- и мезопор в сравнении с другими АУ обладают сорбенты марок АБГ и Пуролат-стандарт, что также подтверждается меньшей степенью извлечения фенола.
Результаты исследований показали, что
и общее количество титруемых КФГ и функциональный состав КФГ кислотного типа зависят от исходного сырья и способа получения АУ. Наибольшее суммарное содержание кислотных групп (в пересчете на площадь поверхности адсорбента) наблюдается для АУ марок БАУ, Пуро-лат-Стандарт, АГ-3, при этом на их поверхности преобладают группы фенольного (-ОН) типа. Самое высокое количество слабокислотных (лак-тонных, -СОО-) групп у АУ марок БАУ, АГ-ОВ-1 и АБГ. Содержание титруемых по Бёму кислородсодержащих кислотных групп не превышает 20 - 26% от общей доли кислорода для гранулированных и 4 - 8% для дробленых адсорбентов.
Для характеристики углеродных материалов и расчета адсорбционных параметров (таблица 4) использованы теории мономолекулярной адсорбции (уравнение Ленгмюра), теория объемного заполнения микропор (уравнение Ду-бинина-Радушкевича) и обобщенная теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) 4,5].
Величины предельного адсорбционного объема (W) свидетельствуют об объемном механизме заполнения микропор; значения характеристической энергии (Е0) - об адсорбции преимущественно в микро- и мезопорах адсорбентов. Величины теплот адсорбции (Q) свидетельствуют о том, что наряду с неспецифическим дисперсионным взаимодействием фенола с по-
Таблица 3. Содержание кислородсодержащих функциональных групп на поверхности АУ Table 3. The content of oxygen-containing functional groups on the surface of active carbons
Образец АУ Количество КФГ, ммоль-экв/г
-ОН фенольная -СООН карбоксильная -СОО-лактонная
АГ-ОВ-1 0.213 ± 0.007 0.032 ± 0.001 0.078 ± 0.002
АГ-3 0.321 ± 0.080 0.035 ± 0.001 0.039 ± 0.001
СКД-515 0.181 ± 0.008 - 0.157 ± 0.007
АБГ 0.130 ± 0.005 0.020 ± 0.001 0.040 ± 0.002
Пуролат-Ст. 0.218 ± 0.013 - 0.020 ± 0.001
БАУ 0.454± 0.016 - 0.281± 0.012
Таблица 4. Параметры адсорбции фенола из водных растворов активными углями Table 4. Parameters of phenol adsorption from aqueous solutions by the active carbons
Марки АУ Теории
Ленгмюра БЭТ Дубинина- Радушкевича
а , ммоль/г m ' а ммоль/г m -Q, кДж/моль а , ммоль/г max' E0, кДж/ ммоль W, дм3/кг
АГ-ОВ-1 3,06 2,5 14,9 2,95 14,8 0,31
СКД-515 2,75 2,689 15,55 3,822 13,73 0,356
АГ-3 1,69 2,5 13,1 2,7 15,2 0,25
БАУ 3,48 3,46 13,046 4,614 12,896 0,477
АБГ 1,524 2,300 14,734 2,190 0,0935 13,445
Пуролат 1,364 1,564 12,212 1,921 15,311 0,0809
верхностью сорбентов, характерным для всех изученных образцов, имеет место слабое специфическое взаимодействие с поверхностными полярными функциональными группами за счет водородной связи.
Выводы
Установлено, что максимальная адсорбционная емкость сорбентов по отношению к фенолу снижается в ряду: БАУ > СКД-515> АГ-ОВ-1> АГ-3> АБГ> Пуролат-стандарт. Определяющим фактором сорбционного поглощения
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
фенола является суммарный процесс адсорбции в микропорах (неспецифическое взаимодействие) и образование водородных связей с КФГ на поверхности мезопор (специфическое взаимодействие). Для разработки технологии очистки сточных вод угольных предприятий могут быть рекомендованы к использованию активные угли БАУ и СКД-515.
Статья подготовлена в рамках КНТП «Чистый уголь - Зеленый Кузбасс».
1. Программа развития угольной промышленности России на период до 2035 года : Распоряжение Правительства Российской Федерации № 1582-р от 13 июня 2020 г., г Москва.
2. Фазылова, Г.Ф. Сорбционные параметры производных фенолов на различных углеродных материалах / ГФ.Фазылова, Э.Р. Валинурова, Р.М.Хатмуллина, Ф.Х. Кудашева // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2013. - Т.13. - Вып. 5. - С. 728-735. http://www.sorpchrom.vsu.ru/articles/20130524.pdf
3. Krasnova, T.A. Trichloroethylene adsorption from aqueous solutions by activated carbons Krasnova T.A., Belyaeva O.V., Gorelkina A.K., Timoshchuk I.V., Gora N.V., Golubeva N.S.Carbon Letters. 2020. Т. 30. № 3. С. 281-287.
4. Когановский, А.М. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении / А.М. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, Р.М. Марутовский, И.Г Рода. - М.: Химия, 1983. - 288 с.
5. Когановский, А.М. Адсорбция органических веществ из воды / Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода. Л.: Химия, 1990. - 256 с.
REFERENCES
1. Programma razvitiya ugol'noy promyshlennosti Rossii na period do 2035 goda : Rasporyazheniye Pravitel'stva Ros-siyskoy Federatsii № 1582-r ot 13 iyunya 2020 g., g. Moskva [The program for the development of the coal industry in Russia for the period up to 2035: Order of the Government of the Russian Federation No. 1582-r dated June 13, 2020, Moscow] [in Russian].
2. Fazylova, G.F., Valinurova, E.R., Khatmullina, R.M. & Kudasheva, F.Kh. (2013). Sorption parameters derived phenols on different carbon materials. Sorption and chromatographic prosesses, 5 (13), 728-734 [in Russian].
3. Krasnova T.A., Belyaeva O.V., Gorelkina A.K., Timoshchuk I.V., Gora N.V., Golubeva N.S. Trichloroethylene adsorption from aqueous solutions by activated carbons Carbon Letters. -2020. Vol. 30. -No 3. - C. 281-287 [in English].
4. Koganovskii, A.M., Klimenko, N.A., Levchenko T.M., Marutovskij, R.M. & Roda, I.G. (1983). Purification and use of waste water in industrial water supply. Moscow: Chemistry [in Russian].
5. Koganovskii, A.M., Klimenko, N.A., Levchenko T.M. & Roda, I.G. (1990). Adsorption of organic substances from water. Leningrad: Chemistry [in Russian].
