К вопросу о применении чистых неорганических веществ в метрологии аналитических измерений

Медведевских С.В.; Собина Е.П.; Мигаль П.В.; Горяева Л.И.; Горбунова Е.М.; Табатчикова Т.Н.; Собина А.В.; Фирсанов В.А.; Медведевских М.Ю.; Крашенинина М.П.

научно-методические подходы и концепции

SCIENTIFIC AND METHODOLOGICAL APPROACHES, CONCEPTS

Статья поступила в редакцию 22 .11. 2013, доработана автором 28 .10 . 2014

УДк 539.217

к вопросу о применении чистых неорганических веществ В МЕТРОЛОГИИ аналитических измерений

Медведевских С . В ., Собина Е . П ., Мигаль П . В ., Горяева Л . И ., Горбунова Е . М ., Табатчикова Т . Н ., Собина А . В ., Фирсанов В . А ., Медведевских М . Ю ., Крашенинина М . П .

Анализ показал, что в области измерений химического состава высокочистые вещества выступают в качестве наивысших измерительных возможностей в базе данных Международного бюро мер и весов. До сих пор ни одна из стран мира не имеет полной коллекции высокочистых веществ с оцененной степенью чистоты. В настоящее время разработка высокочистых веществ с оцененными значениями массовой доли основного вещества интенсивно продолжается для обеспечения метрологической прослеживаемости к единицам системы СИ с использованием как первичных методов, так и других инструментальных методов анализа.

ключевые слова: чистые вещества, инструментальны методы анализа, количество вещества, примеси, прослеживаемость .

Авторы:

медведевских С.В.

Директор ФГУП «УНИИМ», канд. техн . наук Россия, 620000, г. Екатеринбург, ул . Красноармейская, 4 Тел . : +7 (343) 350-26-18 E-mail: gsso@uniim . ru

СОБИНА Е.п.

Заведующий лабораторией метрологического обеспечения

наноиндустрии, спектральных методов анализа

и СО ФГУП «УНИИМ», канд . хим . наук

Россия, 620000, г. Екатеринбург, ул . Красноармейская, 4

Тел . /факс: +7 (343) 217-29-25

E-mail: sobina_egor@uniim . ru

МИГАЛЬ п.В.

Научный сотрудник лаборатории метрологического обеспечения наноиндустрии, спектральных методов анализа и СО ФГУП «УНИИМ»

горяева Л.И.

Ведущий научный сотрудник лаборатории метрологического обеспечения наноиндустрии, спектральных методов анализа и СО ФГУП «УНИИМ», канд . хим . наук

ГОРБУНОВА Е.М.

Старший научный сотрудник лаборатории метрологического обеспечения наноиндустрии, спектральных методов анализа и СО

табатчикова т.н.

Ведущий инженер лаборатории метрологического обеспечения наноиндустрии, спектральных методов анализа и СО

СОБИНА А.В.

Ведущий инженер лаборатории физических и химических методов метрологической аттестации

ФИРСАНОВ ВА

Ведущий инженер отдела информационных технологий и научно-технической информации

медведевских М.Ю.

Заведующий лабораторией метрологии влагометрии и стандартных образцов ФГУП «УНИИМ»

крашенинина М.п.

Научный сотрудник лаборатории метрологии влагометрии и стандартных образцов ФГУП «УНИИМ»

В настоящее время в России имеется множество предприятий, занимающихся контролем химического состава выпускаемой продукции. Как правило, для измерений в лабораториях применяются различные инструментальные методы анализа, которые требуют проведения предварительной градуировки оборудования с использованием многоэлементных растворов . В настоящее время ввиду отсутствия широкой номенклатуры СО высокочистых веществ в метрологических работах часто используются чистые вещества в качестве носителей информации о химическом составе в начальном и конечном интервале шкал массовой (молярной, объемной) доли компонента, массовой (молярной) концентрации компонента Обычно они служат для приготовления смесей и растворов метрологического назначения, но в ряде случаев применяются непосредственно для калибровки и поверки средств измерений, аттестации эталонов, контроля точности методик измерений . Несмотря на то что неопределенность, связанная с наличием примесей в чистых веществах, может вносить существенный вклад в суммарную неопределенность измерений, критерии их выбора и способы оценки их пригодности для различных метрологических работ в нормативных документах по обеспечению единства измерений не установлены Имеется лишь один документ РД 50-674-88 [1], в котором говорится, что для воспроизведения и передачи единиц величин, характеризующих состав веществ, применяются:

- чистые вещества и реактивы, точность установления состава которых достаточна для проведения метрологических работ;

- стабильные вещества, проанализированные по аттестованным методикам количественного химического анализа (КХА) с точностью, достаточной для проведения метрологических работ

При этом отсутствуют какие-то конкретные количественные критерии достаточности точности установления состава . Кроме того, надо иметь в виду неконтролируемое накопление примесей при создании многокомпонентных смесей на основе чистых веществ Применение чистых веществ для передачи единиц величин, характеризующих химический состав, в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений не предусмотрено ФЗ-102 [2] .

До сих пор не унифицированы методические подходы к опеределению неопределенности измерений чистоты высокочистых веществ при ее оценивании на основе измерений микросодержаний примесных компонентов по схеме «сто минус сумма примесей» .

В работах академического института России ИХВВ РАН [3-10] предложен вероятностный подход на основе логнормальной функции распределения для оценивания суммарного содержания примесей Выполненные исследования показали, что возможно проводить оценивание чистоты высокочистых веществ по ограниченному кругу примесей . Развиваемый подход позволяет проводить проверку степени полноты и достоверности данных по примесному составу высокочистых веществ совместно с результатами измерений . Основные проблемы наблюдаются в случае, если не учитываются газообразующие элементы (С, Н, 1\1, 0) и галогены (С1, F) . Первыми СО, разработанными на базе выставки-коллекции особо чистых веществ, были Си, Si, Sn и Cd, в каждом из которых аттестовано только содержание примесей . Данные СО не были аттестованы по массовой доле основного компонента . Вопросы о чистоте металлов и значении неопределенности этой оценки не рассматривались Считается, что для оценивания чистоты необходимы измерения 81 элемента таблицы Д . И. Менделеева, которые имеют стабильные изотопы

Анализ базы данных Международного бюро мер и весов (МБМВ) показал, что наибольшее количество измерительных и калибровочных возможностей в области высокочистых веществ имеют - в порядке уменьшения - Китай, Япония, Евросоюз, Германия (рис . 1) . Среди высокочистых неорганических веществ в базе данных МБМВ представлены высокочистые металлы, соли и оксиды Подробные работы о создании СО в области высокочистых веществ найдены нами только в Германии [11-21] . Данные СО представлены в базе данных МБМВ как первичные СО, демонстрирующие наивысшие

high purity chemicals (высокочистые вещества)

5 16 10 25 4

20 1% 4% 3% 7% 1%

I Австралия I Бразилия I Китай Евросоюз Германия I Гонконг, Китай ¡Япония Корея I Мексика I Россия I Словакия I Великобритания

Рис. 1. Доля СО высокочистых веществ, представленных в МБМВ (www. bimp . org)

измерительные и калибровочные возможности (табл . 1) . NIST (США) производит растворы металлов на основе высокочистых веществ с относительной расширенной неопределенностью на уровне (0,1-0,3) %. Просле-живаемость аттестованных значений обеспечивается процедурой гравиметрического приготовления растворов высокочистых веществ и их сравнением с растворами («primary standards»), независимо приготовленных из высокочистых веществ, массовая доля основного вещества в которых установлена по схеме «сто минус сумма примесей» [22-30] .

Интересно отметить, что для оценивания метрологических характеристик первичных стандартных образцов (PRM) состава высокочистых металлов в Германии использовались следующие методы: масс-спектроме-трия (HR-ICP-MS, LA-ICP-MS), статическая масс-спек-трометрия для инертных газов; атомно-абсорбционная спектрометрия, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, спектрофотометрия, газовая экстракция с дальнейшим хроматографическим определением газообразующих элементов, нейтронно-активационный анализ, ион-селективный анализ и др . [11-21]. Оценивание чистоты веществ проводилось с учетом радиоактивных элементов (общее количество -91 элемент) . Содержание радиоактивных элементов оценивалось на основе теоретической оценки Следует отметить, что основной вклад в содержание примесей вносят не примеси металлов, а газообразующие элементы и галогены (табл . 1) . В работе [22] PRM служат для обеспечения прослеживаемости измерений до единиц системы СИ, применяются для метрологиче-

Таблица 1

Сведения о высокочистых веществах и соответствующих СО в качестве средств передачи единицы [11-21]

Наименование чистого вещества Метрологические характеристики, % Шифр СО Основные примеси в порядке уменьшения

Cu [11] 99,9990 ± 0,0010 CRM BAM-Y001 Ag, S, B F

Fe [12] 99,9862 ± 0,0044 CRM BAM-Y002 Cr, O, C, S, N

Si [13] 99,991 ± 0,007 CRM BAM-Y003 H, O, S, Cl, N, C, F

Pb [14] 99,992 ± 0,007 CRM BAM-Y004 H, C, O, F, P, S, Cl, Si

Sn [15] 99,991 ± 0,006 CRM BAM-Y005 H, F, Cl, Br, I, Si, O, P, N, S

W [16] 99,981 ± 0,010 CRM BAM-Y006 H, Hg, Re, N, F, Cl, I, Br, Si

Bi [17] 99,990 ± 0,007 CRM BAM-Y007 H, O, Ag F, S, Cl, K, Br, Ni, Pb

Ga [18] 99,992 ± 0,007 CRM BAM-Y008 H, C, F, Cl, Br, I, Si

Ni 99,995 ± 0,003 CRM BAM-RS4 Нет сведений

NaCl [19] 99,984 ± 0,009 CRM BAM-Y009 H, N, O, F, S

KCl [20] 99,992 ± 0,007 CRM BAM-Y010 H, N, Na, O, F, S

ской прослеживаемости растворов данных элементов и называются авторами primary standard, то есть первичными эталонами в соответствии с Международным словарем по метрологии (VIM) [31, 32] . Согласно VIM первичный эталон (primary measurement standard, primary standard) - эталон, основанный на использовании первичной референтной методики измерений или созданный как артефакт, выбранный по соглашению . К данному определению приведен пример 1.

ПРИМЕР 1. Первичный эталон молярной концентрации, приготовленный путем растворения известного количества вещества химического элемента в известном объеме раствора .

Первичные стандартные образцы BAM доступны для приобретения только метрологическим институтам для передачи единиц содержания элементов в качестве первичных эталонов Схема передачи размера единиц от первичных стандартных образцов BAM представлена на рис . 2 . Растворы элементов национальные метрологические институты (НМИ) прослеживают до первичных СО . Другие изготовители СО производят свои коммерческие растворы, доступные для любых организаций и испытательных лабораторий, которые прослеживаются до растворов элементов, выпускаемых НМИ . Подобная схема передачи единиц массовой доли металлов и обеспечения прослеживаемости реализуется в ведущих НМИ: NIST (США), PTB (Германия), BAM (Германия) . Точность установления чистоты твердых высокочистых веществ BAM составляет от 0,0010 до 0,010 % . При этом точность массовой доли для коммерческих растворов элементов, приготовленных гравиметрическим методом, составляет

от 0,1 до 0,3 % [22, 23, 25] .

В других НМИ: NIM (Китай), NMIJ (Япония), ВНИИМ (Россия), ВНИИОФИ (Россия), УНИИМ (Россия) - передача единиц содержания металлов обеспечивается путем применения стандартных образцов состава раствора ионов Массовая концентрация ионов в растворах устанавливается с помощью СО состава трилона Б или ЭДТУ (этилендиаминотетра-уксусная кислота) Массовая доля основного вещества трилона Б или ЭДТУ устанавливается первичным методом кулонометрического

Система СИ

Primary standard (первичный СО - чистое вещество)

Primary calibration solution (раствор первичного СО для передачи единицы)

Traceable commercial calibration solution

(прослеживаемые коммерческие растворы для передачи единицы)

Measurement result in field

laboratory (результаты измерений в лабораториях)

Рис. 2. Схема передачи единицы массовой доли элементов с помощью первичных СО высокочистых веществ (Германия)

титрования . Точность установления чистоты веществ прямым методом кулонометрического титрования составляет от 0,010 до 0,05 % . Точность выпускаемых растворов элементов в России [33] - 1 % . Лишь для некоторых элементов есть СО растворов элементов с точностью 0,3 % [34]

Таким образом, анализ показывает, что точность измерений по идеологии «сто минус сумма примесей» признается авторитетными метрологическими институтами и обеспечивает точность измерений в три и более раз лучше по сравнению с прямыми методами . Важно отметить, что первичным методам уделяется особое внимание, и они всегда используются при аттестации первичных стандартных образцов ведущими метрологическими институтами мира

Теоретическая часть

(обзор способов оценивания чистоты)

1. Алгоритм оценивания чистоты по полностью оцененным содержаниям примесей (91 элемент)

Анализ данных работ [11-21] показывает, что массовая доля основного вещества вычисляется по уравнению:

У;

w =100

-&-I-,

/=1 /=1 '

(1)

п - количество обнаруженных примесей; у - предел обнаружения у-й примеси, %; г - количество пределов обнаружения . При этом п + г = 91.

Предел обнаружения оценивается по уравнению:

У г

9-s(BV),.

(2)

где Ьу - коэффициент наклона градуировочной характеристики для у-й примеси;

s(BV)j - стандартное отклонение результатов измерений, полученное на фоновом растворе для у-й примеси .

Суммарная стандартная неопределенность измерений оценивается по формуле:

и0 =

у,)2

/=1 * /= 1

(3)

где и(х) - стандартная неопределенность измерений /-й примеси;

и(у) - стандартная неопределенность измерений пределов обнаружения у-й примеси .

2. Алгоритм оценивания чистоты по не полностью оцененным содержаниям примесей (менее 81 элемента)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

2.1. Статистический подход [3, 10]

Анализ данных работ [3-10] показывает, что возможно произвести оценку чистоты вещества по неполным данным анализа Результаты измерений примесей представляют в виде выборки, состоящей из содержаний п обнаруженных примесей и г пределов обнаружения [10]:

где

{X1, X2, . . ■ , Xn; Y1, Y2, . . . , Yr}, n + r = N

Xj = -lgx, i = 1, . . . , n,

Yi = -Igyj, j = 1,

(4)

(5)

(6)

где xi - массовая доля обнаруженной i-й примеси, %;

При полном числе обнаруженных примесей функция распределения величины X характеризуется двумя параметрами - средним д и дисперсией с2 . Аналогично набор пределов обнаружения У характеризуется параметрами ду и дисперсией с2у.

Функции правдоподобия с учетом работы [10] могут быть представлены в виде:

¿^лШФОО-лта-^^ + ^-ц)2), (7)

n

Ly

2ст„

(8)

Искомые параметры должны одновременно максимизировать обе функции (7) и (8), то есть удовлетворять системе:

п с»

ст2 =

(S2+(X-H)2)

X

Г о,

2 (Sy+07-^)2)

1+4

ст.

(9)

где X, S - выборочные значения среднего и средне-квадратического отклонения величины X;

7, Sy - выборочные значения среднего и средне-квадратического отклонения величины У;

И

*

ст. = Л/ст2+ст2,

Ф(0

(10) (11) (12)

Ф(5) = (2Я) 2е(

Ф($) = /ф(Я)<1

(13)

(14)

Полученные значения из системы (9) используются для вычисления суммарной концентрации примесей . Логарифм суммарного содержания примесей равен:

Z = n-/wCT-0,25CT-1lg(/V),

+ао

где = .

(15)

(16)

Стандартная неопределенность измерений суммарного содержания примесей в соответствии с [10]:

£/(Z) = 3-10"2cjyCT,(VF/n)

(17)

2.2. Аддитивный способ

В России очень часто чистоту оценивают только по ограниченному кругу обнаруженных примесей:

(18)

В некоторых случаях также помимо обнаруженных примесей из ста процентов вычитают величины пределов обнаружения (например, «степень чистоты по сумме металлических примесей»):

/=1 /=1

(19)

Чистота исходного материала, %

Рис. 3. Зависимость значения расширенной неопределенности от чистоты материала

Все перечисленное показывает актуальность развития в России широкого круга высокочистых веществ в виде СО как носителей измерительной информации, характеризующих химический состав веществ и материалов . Также показана необходимость унификации подходов к оцениванию чистоты

Кроме того, из представленных алгоритмов видно, что точность оценки массовой доли основного вещества напрямую зависит от чистоты этого вещества .

Рассмотрим умозрительный пример. Известно, что для чистых металлов оценивается содержание 91 примеси . Допустим, что содержание всех примесей одинаково, а точность измерений каждой примеси составляет порядка 30 %. Тогда, используя формулу (3), можно оценить значения расширенной неопределенности массовой доли основного вещества (рис . 3) . Типичный уровень точности, который достигается ведущими зарубежными институтами, составляет 0,0010-0,010 % . Таким образом, для достижения целевого значения расширенной неопределенности на уровне 0,0010 % в данном примере чистота металла должна быть более 99,97 % .

В настоящее время ФГУП «УНИИМ» проводит исследования по оценке чистоты высокочистых веществ по схеме «сто минус сумма приемесей» с использованием имеющейся эталонной базы . Ниже приведены сведения об имеющейся эталонной базе и приобретенных для исследований высокочистых веществах .

Эталонная база ФГУп «УНИИМ»

В настоящее время ФГУП «УНИИМ» для оценивания массовой доли основного вещества в чистых неорганических веществах имеет:

- Государственный первичный эталон единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрии ГЭТ 176-2013, который регулярно и успешно участвует в международных сличениях;

- Государственный вторичный эталон единиц массовой доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе объемного титриметрического метода анализа ГВЭТ 176-1-2010;

- Государственный вторичный эталон единиц массовой доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах ГВЭТ 196-1-2012 (в данном эталоне реализованы методы

Таблица 2

Чистые вещества из коллекции ФГУП «УНИИМ»

Элемент Соединение Оценочная степень чистоты, %

Б1 Bi 99,9992

Cd Cd 99,9997

Сг Сг 99,98

Сг Сг 99,995

Си Си 99,996

Си Си 99,9

Dy Dy 99,95

Ег ЕГ2О3 99,95

Еи Еи 99,975

Fe Fe 99,994

Gd Gd2O3 99,92

La La2Oз 99,993

и LiCl 99,995

Мд МдО 99,998

1\1Ь \Ь205 99,993

Nd2O3 99,98

N Ni 99,999

N N^N0^-6^0 99,999

N Ni0 99,999

РЬ РЬ 99,9993

РЬ РЬ 99,995

РЬ РЬ0 99,999

РЬ РЬ 99,991

Sb Sb 99,998

Sc Sc203 99,7

Si Si 99,9991

Si Si 99,5

Sn Sn 99,999

Та Та205 99,99

ТЬ ТЬ 99,76

Те Те 99,9998

^ Ti 99,998

Т1 Т1 99,9917

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

W W 99,998

Zn Zn 99,99

Zn Zn 99,996

РЬ РЬ 99,992 ± 0,007

Си Си 99,9990 ± 0,0010

Fe Fe 99,98 ± 0,04

Си Си 99,95 ± 0,05

атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, а также весовой титриметрический метод анализа)

В 2012-2013 гг . ГВЭТ 196-1-2012 успешно выступил на международных сличениях под эгидой МБМВ CCQM-P107 . 1 Чистота цинка по шести целевым примесям . В настоящее время работы продолжаются в рамках международных сличений по теме CCQM-P149 по определению всех возможных примесей в цинке для создания primary standard - первичного эталона Zn . Кроме того, ФГУП «УНИИМ» приобрел высокочистые вещества для создания распределенной коллекции стандартных образцов высокочистых веществ метрологических институтов с привлечением Государственных первичных эталонов пяти государственных метрологических институтов (НМИ) ФГУП «ВНИИМ им . Д . И . Менделеева», ФГУП «УНИИМ», ФГУП «ВНИИФТРИ», ФГУП «ВНИИОФИ» . В настоящее время в коллекции УНИИМ находятся следующие чистые вещества (табл 2)

Выводы и перспективы

Анализ международных и отечественных работ свидетельствует об актуальности разработки СО высокочистых веществ для обеспечения единства и метрологической прослеживаемости измерений . Последнее подтверждается постановкой данных тем под эгидой МБМВ и большим количеством заинтересованных метрологических институтах всего мира Наиболее активными разработчиками СО высокочистых веществ являются Китай, Япония, Евросоюз, Германия, США, Канада, Россия и некоторые другие . В Германии высокочистые металлы и соли аттестованы в виде первичных СО и выступают в качестве первичных эталонов . Следует отметить, что в настоящее время полной коллекции чистых веществ с полностью оцененным содержанием примесей не имеет ни одна страна мира . Очень большая коллекция собрана академическими институтами России ИХВВ РАН (Нижний Новгород) и ОАО «Гиредмет» (Москва), называемая «Выставка-коллекция высокочистых веществ» Общее количество высокочистых веществ в коллекции более 600 . По всей вероятности, большую коллекцию высокочистых веществ только для своих нужд имеет NIST (США), однако публикации по данному вопросу не найдены . Отсутствие дорогостоящего оборудования объясняет то, что ранее метрологические институты России не уделяли должного внимания вопросу оценивания

чистоты твердых неорганических веществ на основе инструментальных методов анализа

В настоящее время НМИ - ВНИИМ им . Д . И . Менделеева, ВНИИОФИ, УНИИМ, ВНИИФТРИ, ВНИИМС -оснащены современным оборудованием, объединили усилия и создали обобщенную государственную поверочную схему ГОСТ Р 8 . 735 . 0-2011 «ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в жидких и твердых веществах и материалах Основные положения» Использование государственных первичных эталонов НМИ для оценивания чистоты твердых неорганических веществ обеспечит практическую реализацию принципа метрологической прослеживаемости применительно к высокочистым веществам. Последнее позволит внедрить высокочистые вещества в метрологические работы в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений . Для успешной реализации и внедрения высокочистых веществ в метрологическую практику необходимо решить следующие вопросы:

- создание единой методологии выбора и оценки пригодности чистых веществ для различных метрологических работ, закрепленной в нормативном документе;

- создание единого подхода к оцениванию неопределенности измерений содержания микропримесей и основного компонента в высокочистых веществах, при выполнении измерений на государственных первичных эталонах по ГОСТ 8 . 735 . 0-2011;

- совершенствование ГОСТ 8 . 735 . 0-2011 и включение в общий комплекс новых первичных эталонов на основе инструментальных методов анализа, которые широко используются ведущими НМИ для оценивания содержания примесей в высокочистых веществах Особенно остро стоит вопрос о разработке новых и совершенствовании существующих Государственных первичных эталонов для измерений массовой доли газообразующих элементов, галогенов и инертных газов в твердых веществах и материалах Отдельно следует подчеркнуть необходимость внедрения в современную эталонную базу России твердотельной масс-спектрометрии;

- создание распределенной базы чистых веществ, прослеживаемых непосредственно к государственным первичным эталонам по ГОСТ 8 . 735 . 0-2011 (для сферы государственного регулирования обеспечения единства измерений)

Э ЛИТЕРАТУРА

I. РД 50-674-88 Методические указания . Метрологическое обеспечение количественного химического анализа. Основные положения: утв . Госстандартом СССР 16 сентября 1988 г .

2 . Об обеспечении единства измерений: федер . закон Рос . Федерации 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ: принят Гос . Думой Федер .

Собр . Рос . Федерации 11 июня 2008 г . : одобрен Советом Федерации Федер . Собр . Рос . Федерации 18 июня 2008 г.

3 . Анализ данных по примесному составу образцов простых твердых веществ выставки-коллекции веществ особой чистоты /

Г . Г . Девятых [и др . ] // Высокочистые вещества . 1992 . № 5-6 . С . 7-11.

4 . Девятых Г Г , Степанов В,М . , Яньков С . В . Вероятностное описание процессов очистки и примесного состава высокочистых

веществ // Высокочистые вещества . 1988 . № 2 . С . 5-19 .

5 Оценка достоверности и полноты данных по примесному составу высокочистых летучих соединений / Г Г Девятых [и др ] // Неорганические материалы . 2001. Т. 37 . С . 371-375 .

6 . Примесный состав образцов выставки-коллекции веществ особой чистоты простых твердых веществ, постоянных газов,

летучих хлоридов, гидридов и металлоорганических соединений / И . Д . Ковалев [и др . ] // Высокочистые вещества . 1994 . № 4 . С . 5-10 .

7 . Стандартный образец состава высокочистой меди / Г . Г . Девятых [и др . ] // Высокочистые вещества . 1987 . № 5 . С . 153-161.

8 Функция распределения содержания примесей для образцов простых высокочистых веществ / Г Г Девятых [и др ] // Высокочистые вещества . 1992 . № 5-6 . С . 48-53 .

9 . Девятых Г Г , Карпов Ю . А . , Осипова Л . И . Выставка-коллекция веществ особой чистоты . М . : Наука, 2003 . 236 с .

10 . Малышев К. К . , Степанов В . М. Статистическая оценка суммарной концентрации примесей по неполным данным анализа

на примере Te, Mn, Al // Высокочистые вещества . 1990 . № 2 . С . 229-235 .

II. Kipphardt H . Certification of the mass fraction of copper in Primary Reference Material BAM#Y001 // Certification Report . 2004 . URL: www. rm-certificates . bam . de/de/rm-certificates_media/rm_cert_primary_pure_substances/bam_y001 repe. pdf (дата обращения: 17 . 07 . 2014) .

12 . Kipphardt H . Certification of the mass fraction of iron in Primary Reference Material BAM-Y002 // Certification Report . 2004 . URL:

www . rm-certificates . bam . de/de/rm-certificates_media/rm_cert_primary_pure_substances/bam_y002 repe . pdf ; www . rm-certificates . bam . de/en/certificates/primary_pure_substances/index . htm (дата обращения: 17 . 07 . 2014) .

13 . Kipphardt H. Certification of the mass fraction of iron in Primary Reference Material BAM-Y002 // Certification report .

2004 . http://www . rm-certificates . bam. de/de/rm-certificates_media/rm_cert_primary_pure_substances/bam_y002 repe . pdf ; www . rm-certificates . bam . de/en/certificates/primary_pure_substances/index . htm (дата обращения: 17 . 07 . 2014) .

14 . Kipphardt H. Certification of the mass fraction of iron in Primary Reference Material BAM-Y003 // Certification report .

2004 . http://www . rm-certificates . bam. de/de/rm-certificates_media/rm_cert_primary_pure_substances/bam_y003 repe . pdf ; www . rm-certificates . bam . de/en/certificates/primary_pure_substances/index . htm (дата обращения: 17 . 07 . 2014) .

15 . Kipphardt H. Certification of the mass fraction of iron in Primary Reference Material BAM-Y004 // Certification report .

2004 . http://www . rm-certificates . bam. de/de/rm-certificates_media/rm_cert_primary_pure_substances/bam_y004 repe . pdf ; www . rm-certificates . bam . de/en/certificates/primary_pure_substances/index . htm (дата обращения: 17 . 07 . 2014) .

16 . Kipphardt H. Certification of the mass fraction of iron in Primary Reference Material BAM-Y005 // Certification report .

2004 . http://www . rm-certificates . bam. de/de/rm-certificates_media/rm_cert_primary_pure_substances/bam_y005 repe . pdf ; www . rm-certificates . bam . de/en/certificates/primary_pure_substances/index . htm (дата обращения: 17 . 07 . 2014) .

17 . Kipphardt H. Certification of the mass fraction of iron in Primary Reference Material BAM-Y006 // Certification report .

2004 . http://www . rm-certificates . bam. de/de/rm-certificates_media/rm_cert_primary_pure_substances/bam_y006 repe . pdf ; www . rm-certificates . bam . de/en/certificates/primary_pure_substances/index . htm (дата обращения: 17 . 07 . 2014) .

18 . Kipphardt H. Certification of the mass fraction of iron in Primary Reference Material BAM-Y007 // Certification report .

2004 . http://www . rm-certificates . bam. de/de/rm-certificates_media/rm_cert_primary_pure_substances/bam_y007 repe . pdf ; www . rm-certificates . bam . de/en/certificates/primary_pure_substances/index . htm (дата обращения: 17 . 07 . 2014) .

19 . Kipphardt H. Certification of the mass fraction of iron in Primary Reference Material BAM-Y008 // Certification report .

2004 . http://www . rm-certificates . bam. de/de/rm-certificates_media/rm_cert_primary_pure_substances/bam_y008 repe . pdf ; www . rm-certificates . bam . de/en/certificates/primary_pure_substances/index . htm (дата обращения: 17 . 07 . 2014) .

20 . Kipphardt H. Certification of the mass fraction of iron in Primary Reference Material BAM-Y009 // Certification report .

2004 . http://www . rm-certificates . bam. de/de/rm-certificates_media/rm_cert_primary_pure_substances/bam_y009 repe . pdf ; www . rm-certificates . bam . de/en/certificates/primary_pure_substances/index . htm (дата обращения: 17 . 07 . 2014) .

21. Kipphardt H . Certification of the mass fraction of iron in Primary Reference Material BAM-Y010 // Certification report . 2004 . http://www . rm-certificates . bam. de/de/rm-certificates_media/rm_cert_primary_pure_substances/bam_y010 repe . pdf ; www . rm-certificates . bam . de/en/certificates/primary_pure_substances/index .htm (дата обращения: 17 . 07 . 2014) .

22 . Международный словарь по метрологии: основные и общие понятия и соответствующие термины / пер . с англ . и фр .

JCGM 200: 2008 . СПб . : ВНИИМ им . Д . И . Менделеева; Минск: БелГИМ, 2009. Изд . 1-е .

23 . National Institute of Standards and Technology . SRM 3144 Certificate of Analysis . NIST: Gaithersburg, MD 20899 . Certificate

Issue Date: 28 October 2011. URL: http://www . lgcstandards . com/WebRoot/Store/Shops/LGC/FilePathPartDocuments/ST-WB-CERT-1485652-1-1-1. PDF (дата обращения: 17 . 07 . 2014) .

24 . Salit, Marc L . , Gregory C . Turk . "Traceability of Single-Element Calibration Solutions" . Analytical chemistry. 2005 . P . 136-141.

25 . "Single-Element Solution Comparisons with a High-Performance Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometric

Method" / Marc L . Salit [et al . ] . Anal. Chem. 73 (2001): 4821-4829.

26 . Andrew L Rukhin . "Compatibility verification of certified reference materials and user measurements" . Metrología 51 (2014): 11-17 .

27 . Andrew L Rukhin . "Maximum Likelihood and Restricted Likelihood Solutions in Multiple-Method Studies" J. Res. Natl. Inst.

Stand. Technol. 116 (2011): 539-556 .

28 . Levenson M . S . [et al . ] J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 105 (2000): 571.

29 . "Definitions of Terms and Modes Used at NIST for Value-Assignment of Reference Materials for Chemical Measurements" /

W . May [et al . ] . Natl. Inst. Stand. Technol. Spec. Publ. (Jan . 2000): 260-136 .

30 . "An Approach to Combining Results From Multiple Methods Motivated by the ISO GUM" / M . S . Levenson [et al . ] . J. Res. Natl.

Inst. Stand. Technol. 105 (2000): 571.

31 "Purity determination as needed for the realisation of primary standards for elemental determination - status of international comparability" / Gregory C . Turk [et al . ] . Metrologia. 2010 . P . 29-37 .

32 . ISO/IEC GUIDE 99:2007 Международный словарь по метрологии . Основные и общие понятия и соответствующие термины

(VIM) . URL: http://webstore . iec . ch/preview/info_isoiecguide99%7Bed1. 0%7Dru . pdf (дата обращения: 17 . 07 . 2014) .

33 . ОАО «Уральский завод химических реактивов» [сайт] . URL: www . upcr. ru/catalog/gso_i_standart_titry/ (дата обращения:

17 . 07 . 2014) .

34 . ООО «Центр стандартных образцов и высокочистых веществ» (ООО «ЦСОВВ») [сайт] . URL: www . standmat . ru/ (дата обра-

щения: 17 . 07 . 2014) .

ON THE USE OF PURE INORGANIC SUBSTANCES IN METROLOGY OF ANALYTICAL MEASUREMENTS

S . V . Medvedevskikh, E . P . Sobina, P . V . Migal, L . I . Goryaeva, E . M . Gorbunova, T . N . Tabatchikova, A . V . Sobina, V . A . Firsanov, M .Yu . Medvedevskikh, M . P . Krasheninina

Analysis revealed, that in the area of chemical composition measurements high-purity substances may be regarded as the best measurement capabilities in the database of the International Bureau of Weights and Measures. Until now none of the countries of the world has the complete collection of high purity substances with evaluated purity level. At the present time the development of high-purity substances with evaluated values of mass fractions of the base substance is intensively going on to ensure metrological traceability to SI units using both primary methods and other instrumental methods of analysis.

Key words: pure substances, instrumental methods of analysis, amount of substance, impurities, traceability .

Authors:

S.V. Medvedevskikh

Ural Research Institute for Metrology (UNIIM) ulitsa Krasnoarmeyskaia, 4, Ekaterinburg, 620000, Russia Tel . : +7 (343) 350-26-18 E-mail: uniim@uniim . ru

E.P. Sobina

Laboratory of Measurement Assurance of Nanoindustry, Spectral Methods of Analysis and RMs, UNIIM ulitsa Krasnoarmeyskaia, 4, Ekaterinburg, 620000, Russia Tel . /fax: +7 (343) 217-29-25 E-mail: sobina_egor@uniim . ru

P.V. Migal

Laboratory of Measurement Assurance of Nanoindustry,

Spectral Methods of Analysis and RMs, UNIIM