CC BY
61
Оригинальная статья / Original article УДК 620.181.4, 666.3-135
http://dx.doi.org/10.21285/1814-3520-2018-2-153-165
К ВОПРОСУ О НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ СИНТЕЗЕ ДИБОРИДА ТИТАНА
1 9
© Е.С. Горланов', В.Л. Уголков2
1ООО «ЭКСПЕРТ-АЛ»,
Российская Федерация, 199106, г. Санкт-Петербург, 20-я линия В.О., 5/7. 2ФГБУН Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Российская Федерация, 199034, г. Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2.
РЕЗЮМЕ. ЦЕЛЬ. Определение температурных интервалов процессов дегидратации и фазовой трансформации исходных компонентов смеси ЪОгВ2ОгС - сахарозы, гидратированных оксидов титана и бора в различных условиях синтеза диборида титана. МЕТОДЫ. Термический анализ реакционной смеси на установке синхронного термического анализа STA 429CD (NETZSCH) с использованием платино-платинородиевого держателя для образцов типа «TG+DSC» в атмосферах гелия, аргона, вакуума и воздуха. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Превращение борной кислоты происходит при температурном интервале 73+450°С в три этапа: на первом - с удалением 1 моля воды ортоборная кислота H2TiO3 переходит в метаборную HBO2, которая с дальнейшим испарением влаги превращается в борный ангидрид В2О3. На третьем этапе полное удаление влаги происходит в течение плавления оксида бора в температурном интервале 300+600°С. Допированный фтором гелеобразный оксид титана TiO(OH)2.xFx теряет влагу при 65+130°С, но только после нагрева выше 700°С его аморфная форма TiO2.xFx претерпевает свой первый фазовый переход в кристаллическую анатазную модификацию а-TiO2. Наибольшая трансформация и глубина восстановления оксида титана происходят при нагреве реакционной смеси в атмосфере воздуха. Пиролиз сахарозы Ci2H22On до полного удаления влаги и выделения активного углерода является превалирующим процессом в широком температурном интервале 350+740°С. ВЫВОДЫ. По результатам термического анализа образцов исходного реакционного состава в различных атмосферных условиях установлены температурные интервалы процессов дегидратации и трансформации компонентов смеси. Установленные закономерности необходимо учитывать и использовать при осуществлении низкотемпературного синтеза диборида титана 7!В2.
Ключевые слова: анатаз-рутил трансформация, карботермическое восстановление, низкотемпературный синтез, диборид титана, динамический вакуум, регулируемая атмосфера.
Информация о статье. Дата поступления 1б декабря 2017 г.; дата принятия к печати 24 января 2018 г.; дата онлайн-размещения 27 февраля 2018 г.
Формат цитирования: Горланов Е.С., Уголков В.Л. К вопросу о низкотемпературном синтезе диборида титана // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2018. Т. 22. № 2. С. 153-165. DOI: 10.21285/1814-3520-2018-2-153-163
TO THE LOW-TEMPERATURE SYNTHESIS OF TITANIUM DIBORIDE E.S. Gorlanov, V.L. Ugolkov
EXPERT-AL LLC,
5/7 20 Liniya V.O., St. Petersburg, 199106, Russian Federation Institute of Silicate Chemistry, Russian Academy of Sciences (ISC RAS), 2 naberezhnaya Makarova, St. Petersburg, 199034, Russian Federation
ABSTRACT. The PURPOSE of the paper is to determine the temperature ranges of dehydration and phase transformation of the initial components of the mixture of Т1О2-В2О3-С - sucrose, hydrated titanium and boron oxides under different conditions of titanium diboride synthesis. METHODS. The method used in the study is thermal analysis of the reaction mixture on the STA 429CD (NETZSCH) synchronous thermal analysis unit using a platinum-platinum-rhodium holder for "TG + DSC" type samples in helium, argon, vacuum and air atmospheres. RESULTS AND THEIR DISCUSSION. Boric acid is transformed in three stages at the temperature range of 73 ■ 450°C: at the first stage the remo val of
1
Горланов Евгений Сергеевич кандидат технических наук, заместитель генерального директора, e-mail: gorlanove@yandex.ru
Evgeny S. Gorlanov, Candidate of technical sciences, Deputy Director General, e-mail: gorlanove@yandex.ru
2Уголков Валерий Леонидович кандидат технических наук, старший научный сотрудник ЛИН, е-mail: ugolkov.52@mail.ru
Valery L. Ugolkov, Candidate of technical sciences, Senior Researcher of the Nanostructure Research Laboratory, e-mail: ugolkov.52@mail.ru
1 mole of water causes the transformation of the orthoboric acid H2TiO3 into the metaboric HBO2, which is transformed into boric anhydride B203 with further evaporation of moisture. The third stage features complete removal of moisture under the melting of boron oxide in the temperature range of 300 ■ 600°C. The fluorine-doped titanium oxide TiO(OH)2-xFx loses moisture in the temperature range of 65-130°C, but its amorphous form TiO2-xFx undergoes its first phase transition to the crystal anatase modification of a-TiO2 only after heating above 700°C. The greatest transformation and reduction depth of titanium oxide occur when the reaction mixture is heated in the air atmosphere. Pyrolysis of sucrose C12H22O11 to complete removal of moisture and release of active carbon is a predominating process in a wide temperature range of 350+740°C. CONCLUSIONS. Based on the thermal analysis results of the samples of the initial reaction composition under different atmospheric conditions the temperature ranges of the dehydration and transformation processes of mixture components have been determined. Found regularities must be accounted and applied under the low-temperature synthesis of titanium diboride TiB2.
Keywords: anatase-rutile transformation, carbothermic reduction, low-temperature synthesis, titanium diboride, dynamic vacuum, controlled atmosphere.
Article info. Received December 16, 2017; accepted January 24, 2018; available online February 27, 2018.
For citation: Gorlanov E.S., Ugolkov V.L. To the low-temperature synthesis of titanium diboride. Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2018, vol. 22, no. 2, pp. 153-163. (In Russian). DOI: 10.21285/1814-3520-2018-2-153-165
Введение
Разработка и реализация технологии карботермического синтеза диборида титана при относительно низких температурах требует понимания процессов, происходящих с реакционной смесью ТЮ2-В2О3-С в процессе всего периода нагрева и в различных атмосферных условиях. С одной стороны, это продиктовано сложными последовательными фазовыми превращениями применяемых борной Н3ВО3, титано-
вой И2ТЮ3 кислот и сахарозы С12Н22Ю11 при нагреве до температуры синтеза диборида титана. С другой - условие синтеза ИВ2 при температурах до 1100°С вызывает необходимость определения наиболее благоприятных условий инициации и полноты восстановления ТЮ2 до оксидных и оксикарбидных фаз с наибольшей реакционной способностью по отношению к бор-содержащим соединениям.
Пиролиз сахарозы
В источниках имеется достаточно сведений о превращениях сахарозы при нагреве [1]. При последовательном обезвоживании сахарозы в процессе нагрева удаляются молекулы воды и функциональные группы (-ОН, 0=С, -СООН и др.), образуются вещества с увеличением количества углерода в составе Ст(Н2Ю)п с непрерывным изменением соотношения т : п — от 1,09 (у сахарозы) до 3,0. Пиролиз сахарозы до полного обезвоживания описывается реакцией:
С12Н22О11 = 12С + 11НЮ] (1)
Теоретический выход углерода составляет 42%, остальная часть исходной массы сахарозы теряется в виде газообразных продуктов (Н20).
В зависимости от давления водяного пара и присутствия ортоборных кислот, дегидратация Н3ВО3 (табл. 1) может протекать по разным направлениям3 [1, 4, 5]. В вакууме различной глубины при общем давлении водяного пара и борной кислоты в газовой фазе от 1,3 до 8,7 кПа, при атмосферном давлении 100 кПа и при некотором избыточном давлении до 131,7 кПа борная кислота может переходить непосредственно в борный ангидрид при темпе-
3Карпова Т.Р. Формирование активной поверхности боратосодержащих катализаторов олигомеризации легких алкенов: дис. ... канд. техн. наук: 02.00.04. Омск, 2014. 160 с. / Karpova T.R. Formation of the active surface of borate-containing catalysts for light alkene oligomerization: Candidate's Dissertation in technical sciences: 02.00.04. Omsk, 2014. 160 p.
ратурах ниже 100°С, в метаборную кислоту НВО2 или вязкие, пучащиеся гидраты неопределенного состава хВ2Оз • уН2О при температурах до 200°С.
В то же время литературных сведений по критическим температурным интервалам при нагреве сахарозы недостаточно [6], а данные по термическому анализу борной кислоты имеют противоречивый характер [7-11].
Исследования гидратированного оксида титана (табл. 2) методом термического анализа (ТА) также дают противоречивую информацию о локализации процессов дегидратации и полиморфных превращений в течение разогрева материала4,5,6 [12, 13]. По-видимому, решающее влияние на удаление адсорбированной и кристаллизационной воды, на начало и окончание фазовых переходов, имеет размер исходных
частиц или агломератов аморфного гид-роксида титана. Этот размер частиц и их размерная однородность в составе аморфных гелей зависит от исходных компонентов и условий золь-гель процесса (температура рН растворов, дополнительная обработка).
Тем не менее, имеющиеся литературные данные позволяют с большей уверенностью анализировать и определять процессы дегидратации исходной смеси при нагреве.
Обычно детальный способ разложения веществ в закрытых системах не различают, но инструментарий ТА по признакам поведения кривых TG, DTG, DSC и IC позволяет в некоторых случаях косвенно разделять этот процесс - прямой или поэтапный.
Дегидратация борной кислоты в различных условиях
Таблица 1 Table 1
Dehydration of boric acid in various condii ions
Давление в системе, кПа / Pressure in the system, kPa 1,3*2,0 2,7*6,7 8,7* 131,7 23 *100
Процессы дегидратации / Dehydration processes Температура дегидратации, °C / Dehydration temperature, °C
2Н3ВО3 = В2О3 + ЗН2О 96 - - -
H3BO3 ^ HBO2+H2O - 84-96 101-156 118-144
HBO2 ^ хВ2О3 • уН2О - 118-143 147-178 179-194
ХВ2О3 • уН2О ХВ2О3 + уН2О - 145-150 - -
4Илькаева М.В. Пероксидный метод получения фотокатализаторов на основе SiO2/TiO2: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04. Челябинск, 2015. 141 с. / Ilkaeva M.V. Peroxide method of photocatalyst production based on SiO2/TiO2: Candidate's Dissertation in Chemical Sciences: 02.00.04. Chelyabinsk, 2015. 141 p.
5Тихонов В.А. Разработка технологии нанодисперсного диоксида титана из растворов тетрахлорида титана: дис. ... канд. хим. наук: 05.17.01. Пермь, 2016. 126 с. / Tikhonov V.A. Development of the technology of nanodis-persed titanium dioxide from titanium tetrachloride solutions: Candidate's Dissertation in Chemical Sciences: 05.17.01. Perm, 2016. 126 p.
6Смирнова В.В. Разработка технологии получения функциональных сорбентов на основе TiO2: дис. ... канд. хим. наук: 05.17.11. Томск, 2014. 195 с. / Smirnova V.V. Development of the technology of functional sorbent production based on TiO2: Candidate's Dissertation in Chemical Sciences: 05.17.11. Tomsk, 2014. 195 p.
Таблица 2
Температура тепловых эффектов и соответствующие процессы при термоанализе гидратированных образцов оксида титана
Temperature of thermal effects and corresponding processes under thermal analysis of hydrated samples of titanium oxide
Table 2
Вещество / Substance Атмосфера / Atmosphere Температурный пик/интервал, °С / Thermal spike/ temperature range, °С Ссылка / Reference
Эндотермические эффекты / Endothermal effects Экзотермические эффекты / Exothermal effects
1 2 3 1 2
Сахар / Sugar Air 85 -Н2О 115 -Н2О 180 Плавление/ Melting - - [6]
Н3ВО3 N2 159 -H2O 181 -H2O - - - [7]
Оксид титана / Titanium oxide Ar 148 -Н2О - - 412Аморф / Amorth ^ a-TIO2 - [12]
- 130 -Н2О - - 438Аморф / Amorth ^ a-TIO2 800-900 a-TIO2^ r-TIO2 5
Ar * 100 -Н2О - - 610 Аморф / Amorth ^ a-TIO2 - 6[13]
-H2O - испарение влаги / water evaporation * - с предварительной ультразвуковой обработкой / with preliminary ultrasonic treatment
Эксперимент
Подготовка реакционной смеси к термическому анализу. Термическому анализу подвергались образцы исходной реакционной смеси, подготовленной растворным методом (золь-гель технология по методике [14]) и включающей:
• Оксид титана в гидратированной форме метатитановой кислоты (И2ТЮз = ТЮ2-Н20 = ТЮ(ОИ)2). Технология подготовки смеси предполагала модифицирование (допирование) Н2Т103 фтор-ионом с использованием гидролиза по схеме:
ТЮ2ХН2О + ЫН40Н + хНР ^ ^ ГЮ(0Н)2-хРх1 + ХН2О + ЫНз, х < 1 (2)
В присутствии фтористоводородной кислоты (источник фтор-иона) и гидроксида аммония (активатор гидролиза и
регулятор рН) процесс протекает с образованием комплекса метатитановой кислоты ТЮЮН)2.^х1
• Оксид бора в гидратированной форме борной кислоты (Н3ВО3 = 1/2В2Оз-3/2Н2Ю).
• Сахароза - источник углерода (С12Н22О11).
Таким образом, исходные образцы представляли собой смесь оксигидратов титана, бора и сахарозы расчетного состава в мольном соотношении 1ТЮ2 - 10,5В2О3 - 17С. Такая смесь с избытком бора и углерода составлена для более отчетливого проявления и фиксации процессов дегидратации, полимеризации и фазообразования, происходящих при разогреве образцов до температуры синтеза.
Вместе с тем, для проведения термического анализа требовалось понизить
уровень органики в исходной реакционной смеси, опасной для аппаратуры. Органика содержится в сахарозе, которая плавится при температуре 186-188°C. Поэтому образцы реакционной смеси для ТА предварительно были высушены и нагреты в атмосфере воздуха до 500°C с 30-минутной выдержкой. Предполагалось, что в течение выдержки при этой температуре из составляющих смеси удаляется основное количество органики и влаги.
Термический анализ образцов исходной реакционной смеси TiО2-B2О3-C. Термический анализ выполнялся на установке синхронного термического анализа STA 429CD (NETZSCH) с использованием платино-платинородиевого держателя для образцов типа «TG+DSC». Для анализа газообразных продуктов разложения был использован квадрупольный масс-спектрометр QMS 403C (NETZSCH), позволяющий анализировать продукты термического разложения в интервале от 1 до 121 атомно-зарядных единиц.
При анализе производилось одновременное определение изменений массы образца в процентах от величины навески (%, кривая TG) и изменений энтальпии в микроваттах на миллиграмм (mW/mg, кривая DSC), сопровождающих термические трансформации, а также кривые изменения
величин ионных токов (кривые 1С), обусловленных различными массами ионов продуктов термического разложения.
Порошок исходной реакционной смеси компактировался при давлении прессования 4-10 кгс/мм2 в таблетку диаметром 5,1 мм, высотой до 1 мм и массой около 30 мг. Таблетки, взвешенные с точностью до 0,01 мг, помещались в открытый корундовый тигель и подвергались комплексному термическому анализу в атмосферах гелия (марка А), аргона (с 2 об. % водорода) и воздуха с предварительной двукратной откачкой среды до 5*10-5 Бар и последующим напуском газа. В этих экспериментах нагрев и охлаждение осуществляли до 1100°С со скоростью 20 градусов в минуту. Еще один ТА осуществлялся в условиях динамического вакуума при постоянной откачке пространства печи до вакуума на уровне 5*10 Бар в интервалах температур:
- от 40 до 900°С со скоростью 20°С в минуту;
- от 900 до 1100°С со скоростью 2°С в минуту.
Перед и после термического анализа исследуемые таблетки фотографировались с помощью микроскопа типа МПБ-2 при 24-кратном увеличении.
Результаты эксперимента
На рис. 1 представлены результаты термического анализа образцов в различных атмосферах. На всех кривых потерь массы (TG) имеются три-четыре ступени с чередованием монотонных участков.
Интерпретация поведения кривых TG, DTG, DSC и IC в виде течения последовательно-параллельных процессов не вызывает затруднений. Исключение составляет ход кривой TG в вакууме с постоянными колебаниями и отклонениями в сторону увеличения массы, что делает невозможным использование данных термогравиметрии. Увеличение массы образца мнимое и связано с непрерывной откачкой газовых продуктов от поверхности образца,
т.е. с созданием в камере динамического разряжения, вызывающего ложное отклонение весов. Тем не менее, воздействие разряжения на ход кривых DTG, DSC и IC минимальное и их изменения с некоторыми оговорками можно комментировать.
Основные процессы во всех экспериментах и их последствия, регистрируемые приборами, совпадают. Но присутствуют некоторые различия на всех этапах, связанные с условиями разогрева реакционной смеси. В этой связи для обобщения результатов ТА будет полезным представить сравнительное описание основных этапов нагрева в табличной форме (см. табл. 3).
ш
TG 105
100
95
90
85
80
75
70
65
/%
Ионный ток *10-10 /А DSC /(mW/mg) DTG /(%/min)
■I exo
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
4.00
3.50
3.00
2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
0
-2
-5
-6
-7
200
400
600
Temperature /°C
800
1000
1200
TG /% 105
100
95
90
85
80
75
70
65
Ионный ток *10-10 /А DSC /(mW/mg) DTG /(%/min) 1 exo
3.5 ■4.00
3.0 3.50
2.5 3.00
2.0 2.50
1.5 2.00
1.0 ■1.50
0.5 ■1.00
0.0 0.50
-0.5 0
-2
-3
-4
-5
-6
-7
200
400
600
Temperature /°C
800
1000
1200
0
0
a
0
0
b
ш
TG /% 1251
120
115
110
105
100
95
90
85
Ионный ток *10-10 /А DSC /(mW/mg) DTG /(%/min) 4- exo
h /1 V л— i i «V ^^^'^vv^ [9.1]
[91] NL Y^NI
i [9.1] 03875-ESG-108-tab D -30-5-Al2O3-20-900-2-110 TG 5C 0-Ar-dv-fv.ss \ X[9.2]
102.0 °C, 102.39 % ✓19.2] 03875-ESG-108-tab D D -30-5-Al2O3-20-900-2-110 TG 5C G 0-Ar-dv-fv.ss
Ионный т [12] 03875-esg-108-tab-3 -Ионный т [13] 03875-esg-108-tab-3 ок 50-5-al2o3-20_m28_s1.imp ок 50-5-al2o3-20_m 18_s2.im p
73.0 °C, 101.63 % 121.0 °C, 101.63 % [14] 03875-esg-108-tab--Ионный т 30-5-al2o3-20_m 28_s2.im p ок \ [9.2]
[9.1]
[10] jurnM^ [9.2] [13]
4.0 1-4.00 И
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3.50
3.00
2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
-2
-4
-6
-7
200
400
600
Temperature /°C
800
1000
1200
TG /% 105
100
95
90
85
80
75
70
65
Ионный ток *10-9 /А DSC /(mW/mg) DTG /(%/min) 4 exo
560.0 °C, -1.372 mW/mg
0.5
0.0
-0.5
-1.0
2.0
1.5
1.0
0.5
1
-2
-4
-5
200
400
600
Temperature /°C
800
1000
d
Рис. 1. Термический анализ (кривые TG, DTG, DSC и IC) при нагревании от 40 до 1100 С со скоростью
20°C в минуту: a - гелий Не марки «А»; b - аргон Ar + 2 об. % Н2; c - вакуум; d - воздух Fig. 1. Thermal analysis (curves TG, DTG, DSC and IC) under heating from 40 to 1100°C at a rate of 20°C per minute: a - helium He of the "A" brand; b - argon Ar + 2 vol. % H2; c - vacuum; d - air
0
0
0
c
0
0
0
Обсуждение результатов термического анализа
Прежде всего обратим внимание, что основной причиной потерь массы и эндотермические пики в температурном интервале до 300°С принадлежат реакциям дегидратации слабосвязанной воды борной и титановой кислот в составе реакционной смеси. Это подтверждает существующие литературные данные и не является необычным, поскольку все компоненты смеси изначально содержат химически связанную воду, а приготовление смеси производится растворным методом. С другой стороны, очевидно, что в течение предварительного разогрева исходных порошков смеси до 500°С в течение 30 минут процессы удаления воды и полимеризации компонентов реакционной смеси происходили только частично. Кроме того, при охлаждении и
ожидании анализа борный ангидрид В2О3 легко гидролизуется с образованием борных кислот. Оксид титана в различной степени обезвоживания TiO(OH)2-x также обладает высокой гигроскопичностью.
Потери массы происходят также в процессах полимеризации сахарозы в течение ее пиролиза с образованием угле-родсодержащих газов и перехода в новое качество - углерод. Кроме того, фазовые переходы оксида титана из его аморфной формы в кристаллическую анатазную и ру-тильную также меняют общую массу смеси. И, наконец, существенные потери массы происходят в процессах последовательного восстановления оксидов титана с выделением углеродсодержащих газов.
Таблица 3
Динамика процессов дегидратации и восстановления реакционной смеси TiO2 - В2О3 - С в процессе термического анализа
Table 3
Dehydration and reduction dynamics of TiO2 - В2О3 - С reaction mixture in the process of thermal analysis
Текущие процессы / Current processes Температурные интервалы/пики тепловых эффектов, °С Temperature ranges/ thermal effect spikes, °С
Гелий / Helium Аргон / Argon Вакуум / Vacuum Воздух / Air
TiO(OH)2-xFx TiO(OH)2-xFx + 2H2Ot 65-127 4,1 - - - - - -
104
TiO(OH)2-xFx^TiO2-xFx+H2O1 65-127 85-312 1,8 40-73 68-98 0,4
113 65 85
H3BO3 ^ HBO2+H2O 127-200 6,7 85-312 73-121 98-267 3,5
152 165 102 145
2HBO2 ^ В2О3 + Н2О 127-200 312-470 0,3 121-300 267-450 7,7
164
В2О3 (тв.) ^ В2О3 (ж.) 300-565 470-530 7,3 300-525 350-600
C12H22O11 = 12C + 11H2Ot 450-700 6,8 470-650 530-750 350-740
689 550-650 600 560
С + О2 = СО2 - - - 350-740
663
TiO2-xFx^ a-TiO2-x + xF 710-820 650-850 750-900 740-818 4,5
700 800
В2О3 + AI2O3 = 2AI2O3B2O3 - - - 818-860
832
a-TiO2-x ^ r-TiO2 710 - 820 650-850 750-900 740-960
771 820 840 888
4TiO2 + C = TiO + CO 820-1100 850-1000 900-1100 910-960
923
3/4TiO7+ 1/4C= T13O5+I/4CO 820-1100 1000-1100 900-1100 960-1022
980
Потеря массы исходных образцов, % Weight loss of initial samples, % 17,6 - 9,4 - - - 16,1
По окончании дегидратации оксидов титана и бора, плавление борного ангидрида В2Оз (тв.) ^ В2Оз (ж.) происходит без акцентирования процесса заметным тепловым эффектом в температурном интервале 300*600°С. В этом же интервале начинается дегидратация и пиролиз сахарозы с окончанием при более высоких температурах 650*740°С. При этом максимальное развитие процесса пиролиза в ряду Не > Аг > Вакуум > Воздух сдвигается от 690 до 560°С, т.е. в атмосфере воздуха интенсивный период трансформации в углерод происходит при более низких температурах. Возможно, это связано с участием в процессе кислорода атмосферы, поскольку сопровождающий его экзотермический эффект имеет наибольшие параметры по протяженности 267*740°С и величине 675,6 Дж/г. Фактически процессы полимеризации/пиролиза сахарозы в компактном образце являются превалирующими в этот период и в первом приближении могут быть аналогом карбонизации связующего пека в составе углеграфитовых блоков.
Первый фазовый переход аморфного оксида титана к кристаллической ана-тазной форме Т02-хРх ^ а-Т02-х не зависит от атмосферы в системе и происходит в основном при 700*850°С. Но самым важным является то, что эта анатазная форма оксида титана обнаруживает повышение стабильности в ряду атмосфер Не < Аг < Вакуум < Воздух. В этом ряду максимальное развитие второго фазового перехода а-Т02-х ^ г-Т02 сдвигается от 770°С до 890°С и продолжается более длительный период (см. табл. 3). Это означает, что наиболее предпочтительные условия для последовательного восстановления модифицированных оксидов титана в ряду ТО2 ^ Т407 Т3О5 ^ Т2О3 ^ ТО ^ ТС реализуются при ведении процесса в атмосфере воздуха.
Подтверждением тому являются результаты рентгенофазового анализа образцов ТО^ВО^С после термического анализа в различных атмосферах (рис. 2). В каждом из экспериментов условия ТА да-
вали возможность реализации режимов нагрева, в которых фазообразование в процессе карботермического восстановления заканчивалось в ряду a-TiO2 ^ Ti4O7 ^ ^ TÍ3O5 ^ Rutile. Поэтому глубину или степень превращения условно оценивали по соотношению интенсивности пиков двух последних фаз - оксида Ti3O5 и рутила (R).
В соответствии со степенью превращения Ti3Oe/R (рис. 2) полнота восстановления оксида титана в атмосфере аргона и динамическом вакууме возрастает в 1,5 раза, и более чем в 4 раза - в атмосфере воздуха (относительно атмосферы гелия). Другими словами, существенное превращение реализовано в результате нагрева исходной смеси в атмосфере воздуха в условиях взаимодействия пиролиз-ного углерода с оксидом титана в период его наибольшей реакционной способности - перекристаллизации анатазной модификации в рутильную фазу в наиболее поздний и длительный температурный период:
(a-TiO2-x ^ r-T\O2) + С ^ TinO2n-i + CO. (3)
Наоборот, температурный интервал ART (анатаз - рутил трансформация) процесса в гелии находится в низких пределах 710-820°С и недостаточен для стимулирования последовательного восстановления a-TiO2 ^ TinO2n-1. Поэтому восстановление оксида титана начинается и частично происходит после ART при более высоких температурах 970-1100°С, которые создают термодинамические условия восстановления рутильной фазы r-TiO2 до Ti4O7.
С другой стороны, полученные результаты связаны не только с температурным периодом течения ART процесса, но и с дефицитом времени на восстановление оксида титана и, тем более, для дальнейшего взаимодействия титан- и борсодер-жащих компонентов до образования TiB2. В табл. 4 ниже произведен расчет периода нахождения образцов в зоне вероятного течения реакций восстановления от 900°С до температуры максимального нагрева с учетом нагрева и охлаждения.
80
50
20
R - = 0,27
HuftJ? б6
рЩ R
п"л * 8 3 R
ijj] I I 'T R 6 I
il R 6
Rh чиМ^ллЛ
20
25
30 35
40
45
50
55 60
65
70
c d
Рис. 2. Результаты РФА и степень восстановления оксида титана: a - гелий, нагрев до 1100°С; b - аргон, нагрев до 1100°С; c - вакуум, нагрев до 1100°С; d - воздух, нагрев до 1022°С Fig. 2. XRF results and degree of titanium oxide reduction: a - helium heated up to 1100°C; b - argon heated up to 1100°C; c - vacuum heated up to 1100°C; d - air heated up to 1022°С
Очевидно, что периода взаимодействия от 12 до 110 минут недостаточно для осуществления карботермических процессов восстановления оксидов (рис. 3). Тем не менее, за наименьший период нахождения в зоне восстановительных процессов в атмосфере воздуха происходит появление наибольшего количества фаз Т\407 и Т\305. Образование рутильной фазы происходит при недостатке углерода и/или продолжительности взаимодействия.
Полученные результаты еще раз подчеркивают преимущество ведения процесса восстановления оксидов титана при температурах ниже 1000°С в период фазовой ART трансформации. Об этом свидетельствует также внешний вид таблеток спрессованной реакционной смеси. Наибольшее изменение цвета, растрескивание и образование пор произошли с образцом после ТА в атмосфере воздуха.
Таблица 4
Период экспозиции смеси TiO2 - В2О3 - С в температурном интервале синтеза
Table 4
Exposure period of TiO2 - В2О3 - С mixture in the synthesis temperature range
Атмосфера / Atmosphere Скорость нагрева/охлаждения, град ./мин. / Rate of heating/cooling, degrees/min Температурный интервал,°С / Temperature range, °С Период выдержки, нагрев + охлаждение, мин. / Holding period, heating + cooling, min Ti305 . R ,доли / fractions
Гелий / Helium 20 900-1100 10 + 10 = 20 0,27
Аргон / Argon + 2% Н2 20 900-1100 10 + 10 = 20 0,42
Вакуум (дин.) / Vacuum 2 / 20 900-1100 100 + 10 = 110 0,43
Воздух / Air 20 900-1022 6 + 6 = 12 1,85
a
Рис. 3. Микрофотографии образцов до (а) и после (b) термического анализа Fig. 3. Micrographs of samples before (a) and after (b) thermal analysis
Выводы
1. По результатам термического анализа образцов исходного реакционного состава в различных атмосферных условиях установлены температурные интервалы процессов дегидратации и трансформации компонентов смеси:
- плавление борного ангидрида В2О3 (тв.) — В2О3 (ж.) происходит в температурном интервале 300*600°С без заметных тепловых эффектов;
- пиролиз сахарозы C12H22O11 = = 12C + 11H2Ot является превалирующим процессом в широком температурном интервале 350*740°С;
- два этапа трансформации оксида титана происходят в интервале 650*960°С:
1-й этап: TiO2-xFx — a-TiO2-x + xF - Кристаллизация аморфной фазы в анатазную
2-й этап: a-TiO2-x — r-TiO2 - Анатаз - рутил трансформация (ART)
Кристаллизация аморфной фазы оксида титана заканчивается в этом интервале.
2. Анатазная форма оксида титана а-TiO2 в составе реакционной смеси TiO2 - В2О3 - С повышает свою стабильность в ряду атмосфер He < Ar < Вакуум < < Воздух с максимальным развитием ART
(максимумы экзоэффектов) в этом ряду при температурах 770 < 820 < 840 < 890°С.
3. В атмосферах гелия, аргона и в вакууме ART происходит в температурном интервале 710*900°С, недостаточном для восстановления оксида титана в обеих кристаллических формах.
4. В атмосфере воздуха ART достигает максимального развития при 890°С с проявлением небольшого экзотермического эффекта и продолжается до 960°С параллельно с процессом восстановления оксида титана по схеме:
(а-ТЮ2-х - r-T\O2) + С -- TinO2n-1 + CO + r-TiO2.
Появление фаз Ti4O7 и Ti3O5 происходит за чрезвычайно короткий период (12 мин).
5. Установленные закономерности и особенности развития процессов дегидратации и трансформации компонентов смеси TiO2 - В2О3 - С необходимо учитывать и использовать в обеспечении низкотемпературного синтеза диборида титана.
Библиографический список
1. Кановская М. Сахар. Серия: Лекарство или яд. М.: АСТ, 2007. 159 с.
2. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей,
окислов и кислот): в 2 т. Борный ангидрид, ч. 1; 4-е изд. Л.: Химия, 1974. 792 с. 3. Григоровская В.А., Шашкин Д.П., Западинский Б.И. О низкотемпературных превращениях ортобор-
ной кислоты // Химическая физика. 2009. Т. 28. № 8. С. 72-77.
4. Balci S. Boron oxide production kinetics using boric acid as raw material / S. Balci, N.A. Sezgi, E. Eren // Ind Eng Chem Res. 2012. Vol. 51. № 34. P. 11091-11096.
5. Derun, E. M. Characterization and Thermal Dehydration Kinetics of Highly Crystalline Mcallisterite, Synthesized at Low Temperatures / E.M. Derun and F.T. Senberber // The Scientific World Journal. 2014. Vol. 2014. 10 p.
6. Андрущенко В.П., Кашурин А.Н. Термический анализ сахаросодержащих сиропов // Известия ВУЗов. Пищевая технология. 1990. № 4. С. 89-91.
7. Sevim F., Demir F., Bilen M. and Okur H. Kinetic analysis of thermal decomposition of boric acid from thermogravimetric data // Korean Journal of Chemical Engineering. 2006. Vol. 23. № 5. P. 734-738.
8. Derun E.M., Kipcak A.S., Senberber F.T. and Yil-maz M.S. Characterization and thermal dehydration kinetics of admontite mineral hydrothermally synthesized from magnesium oxide and boric acid precursor // Research on Chemical Intermediates. 2015. Vol. 41. Issue 2. P. 853-866.
9. Rotaru A. Thermal and kinetic study of hexagonal boric acid versus triclinic boric acid in air flow // J. Therm. Anal. Calorim. 2016. Vol. 127. P. 755-63.
10. Nazarenko O.B., Bukhareva P.B., Melnikova T.V., Visakh P.M. Effect of Boric Acid on Volatile Products of Thermooxidative Degradation of Epoxy Polymers // Journal of Physics. Conference Series. 2016. Vol. 671. No. 1. 012041 р.
11. Aghili. S., Panjepour M., Meratian M. Kinetic analysis of formation of boron trioxide from thermal decomposition of boric acid under non-isothermal conditions // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2017. P. 1-13.
12. Седнева Т.А., Локшин Э.П., Беляевский А.Т., Калинников В.Т. Зависимость фазовых переходов и фотокаталитической активности наноразмерного диоксида титана от допирования фторид-ионами // Перспективные материалы. 2007. № 6. С. 49-55.
13. Смирнова В.В. Божко П.В., Коновчук Т.В. Разработка технологии получения нанопористого сорбента на основе диоксида титана для очистки питьевой воды // Современные техника и технологии: сборник трудов XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: в 3 т. (г. Томск, 9-13 апреля 2012 г). Томск, 2012. Т. 3. С. 393-394.
14. Горланов Е.С., Бажин В.Ю., Федоров С.Н. Низкотемпературное фазообразование в системе Ti-B-C-O // Цветные металлы. 2017. № 8. С. 76-81.
References
1. Kanovskaja M. Sahar. Serija: Lekarstvo ili jad [Sugar. Series: Medicine or Poison]. M.: AST Publ., 2007, 159 p. (In Russian).
2. Pozin M.E. Tehnologija mineral'nyh solej (udo-brenij, pesticidov, promyshlennyh solej, okislov i kislot). Bornyj angidrid [Technology of mineral salts (fertilizers, pesticides, industrial salts, oxides and acids): in 2 volumes. Boric anhydride]. L.: Himija Publ., 1974. 792 p. (In Russian).
3. Grigorovskaja V.A., Shashkin D.P., Zapadinskij B.I. On low-temperature transformations of orthoboric acid. Himicheskaja fizika [Russian Journal of Physical Chemistry B: Focus on Physics]. 2009, vol. 28, no. 8, pp. 72-77. (In Russian).
4. Balci S. Boron oxide production kinetics using boric acid as raw material / S. Balci, N.A. Sezgi, E. Eren // Ind Eng Chem Res. 2012, vol. 51, no. 34, p. 11091-11096.
5. Derun, E. M. Characterization and Thermal Dehydration Kinetics of Highly Crystalline Mcallisterite, Synthesized at Low Temperatures / E.M. Derun and F.T. Senberber // The Scientific World Journal. 2014, vol. 2014, 10 p.
6. Andrushhenko V.P., Kashurin A.N. Thermal analysis of sugar-containing syrups. Izvestija vysshih uchebnyh zavedenij. Pishhevaja tehnologija [News of Institutes of Higher Education]. 1990, no. 4, pp. 89-91. (In Russian).
7. Sevim F., Demir F., Bilen M. and Okur H. Kinetic analysis of thermal decomposition of boric acid from thermogravimetric data. Korean Journal of Chemical Engineering. 2006, vol. 23, no. 5, pp. 734-738.
8. Derun E.M., Kipcak A.S., Senberber F.T. and Yil-maz M.S. Characterization and thermal dehydration kinetics of admontite mineral hydrothermally synthesized from magnesium oxide and boric acid precursor. Research on Chemical Intermediates. 2015, vol. 41, pp. 853-866.
9. Rotaru A. Thermal and kinetic study of hexagonal boric acid versus triclinic boric acid in air flow. J. Therm. Anal. Calorim. 2016, vol. 127, pp. 755-63.
10. Nazarenko O.B., Bukhareva P.B., Melnikova T.V., Visakh P.M. Effect of Boric Acid on Volatile Products of Thermooxidative Degradation of Epoxy Polymers. Journal of Physics. Conference Series. 2016, vol. 671, no. 1, 012041 p.
11. Aghili. S., Panjepour M., Meratian M. Kinetic analysis of formation of boron trioxide from thermal decomposition of boric acid under non-isothermal conditions. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2017, pp. 1-13.
12. Sedneva T.A., Lokshin Je.P., Beljaevskij A.T., Ka-linnikov V.T. Dependence of phase transitions and pho-tocatalytic activity of nano-sized titanium dioxide on doping with fluoride ions. Perspektivnye materialy [Promising materials]. 2007, no. 6, pp. 49-55. (In Russian).
13. Smirnova V.V. Bozhko P.V., Konovchuk T.V. Raz-rabotka tehnologii poluchenija nanoporistogo sorbenta na osnove dioksida titana dlja ochistki pit'evoj vody [Developing technology of nanoporous sorbent production based on titanium dioxide for drinking water purification]. Sbornik trudov XVIII Mezhdunarodnoj nauchno-
prakticheskoj konferencii studentov, aspirantov i mo-lodyh uchenyh "Sovremennye tehnika i tehnologii" [Proceedings of XVIII International scientific and practical conference of students, postgraduates and young scientists "Modern Engineering and Technology", Tomsk, 9-13 April 2012]. Tomsk, 2012, vol. 3, pp. 393-394. (In Russian).
14. Gorlanov E.S., Bazhin V.Ju., Fedorov S.N. Niz-kotemperaturnoe fazoobrazovanie v sisteme Ti-B-C-O [Low-temperature phase formation in Ti-B-C-O system] // Cvetnye metally [Non-Ferrous Metals]. 2017, no. 8, pp. 76-81. (In Russian).
Критерии авторства
Горланов Е.С., Уголков В.Л. заявляют о равном участии в получении и оформлении научных результатов и в равной мере несут ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Authorship criteria
Gorlanov E.S., Ugolkov V.L. declare equal participation in obtaining and formalization of scientific results and bear equal responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
