CC BY
8
ISSN1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
Научная статья УДК 621.35
doi: 10.17213/1560-3644-2023-2-60-64
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ФОРМИРОВАНИЯ ГИБРИДНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА
А.В. Храменкова, О.А. Финаева, П.В. Лаптий, В.В. Мощенко, А.В. Арзуманова, Д.М. Кузнецов, Е.А. Яценко
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
Аннотация. Приведены результаты исследований кинетики формирования гибридных электродных материалов, представляющих собой углеродную ткань марки Урал Т-22Р, модифицированную оксидами молибдена, марганца, кобальта и железа. Показано, что механизм данного процесса достаточно сложен и протекает в несколько стадий. В катодный полупериод протекают параллельно идущие реакции неполного восстановления молибдат-ионов и выделение водорода, при этом процесс восстановления молибдат-ионов, вероятно, катализируется цитратными комплексами кобальта и железа. В анодный полупериод основной электрохимической реакцией является выделение кислорода за счет разряда молекул воды.
Ключевые слова: нестационарный электролиз, циклические кривые заряжения, гибридные электродные материалы
Благодарность: работа выполнена при финансовой поддержке стипендии Президента РФ СП-3068.2021.1.
Для цитирования: Храменкова А.В., Финаева О.А., Лаптий П.В., Мощенко В.В., Арзуманова А.В., Кузнецов Д.М., Яценко Е.А. К вопросу о механизме формирования гибридных электродных материалов, полученных методом нестационарного электролиза // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2023. № 2. С. 60-64. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2023-2-60-64
Original article
TO THE QUESTION OF THE MECHANISM OF FORMATION OF HYBRID ELECTRODE MATERIALS OBTAINED BY THE METHOD OF NON-STATIONARY ELECTROLYSIS
A.V. Khramenkova, O.A. Finaeva, P.V. Laptii, V. V. Moshchenko, A.V. Arzumanova, D.M. Kuznetsov, E.A. Yatsenko
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Abstract. The results of studies of the kinetics of the formation of hybrid electrode materials representing the carbon fabric of the Ural T-22R modified with molybdenum, manganese, cobalt oxides and iron are presented. It is shown that the mechanism of this process is quite complex and proceeds in several stages, in the cathode half-period, parallel reactions of incomplete reduction of molybdenum ions and the release of hydrogen occur, while the process of reduction of molybdenum ions is probably catalyzed by citrate complexes of cobalt and iron. In the anode half-period, the main electrochemical reaction is the release of oxygen due to the discharge of water molecules.
Keywords: non-stationary electrolysis, cyclic charging curves, hybrid electrode materials
Acknowledgment: the work was supported by the scholarship of the President of the Russian Federation SP-3068.2021.1.
For citation: Khramenkova A.V., Finaeva O.A., Laptii P.V., Moshchenko V.V., Arzumanova A.V., Kuznetsov D.M., Yatsenko E.A. To the Question of the Mechanism of Formation of Hybrid Electrode Materials Obtained by the Method of Non-Stationary Electrolysis. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2023;(2):60-64. (In Russ.). http://dx.doi.org/ 10.17213/1560-3644-2023-2-60-64
© ЮРГПУ(НПИ), 2023
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
Введение
Разработка новых электродных материалов и способов их синтеза является основой для создания современных экологически чистых систем хранения энергии [1]. В связи с тенденцией на миниатюризацию устройств возрастает интерес исследователей к созданию новых гибких электрохимических устройств преобразования энергии, таких как суперконденсаторы и литий-ионные аккумуляторы [2, 3]. Ранее авторами [4, 5] разработаны гибкие электродные материалы на основе углеродной ткани, модифицированной оксидами молибдена, и металлов группы железа, с использованием метода нестационарного электролиза. При этом для гибкого управления структурой и свойствами таких материалов необходимо иметь представление о кинетике и механизме их формирования.
Электролитическое осаждение оксидов молибдена из водных растворов молибдатов является очень сложным процессом, который включает перенос электронов и протонов. Определенное влияние на механизм электрохимических реакций оказывает и достаточно сложное состояние соединений Мо (VI) в водном растворе. Процесс восстановления протекает поэтапно, т.е. отдельными элементарными стадиями через сложные по кинетической природе и взаимосвязанные процессы с большим числом возможных оксидных фаз, которые могут быть образованы молибденом.
Согласно [6] процесс совместного восстановления молибдат-ионов с металлами группы железа проходит через образование на поверхности катода реакционноспособных интермедиа-тов приблизительного состава [М(П)СкМо02]адс, где М - металл группы железа (Со, N1).
Восстановление молибдат-ионов может происходить после их адсорбции на соединениях никеля (№0Н+ + е- ^ №0Надс) или гидросоединениях кобальта, образующихся в качестве промежуточных. Кроме того, образование оксидов молибдена катализируется цитратными комплексами металлов группы железа, например, комплексом СоСк [7, 8]:
M0O4 + 2H9O+2e
CoCit
2O
>MoO2+4OH .
Наличие в составе электролита Со (II), Бе (II) и N1 (II) увеличивает эффективность образования оксидов молибдена, что связано как с адсорбцией СоСк на молибдат-ионах, так и
присутствием в реакционном слое электроактивных коллоидных форм [Бе(0Н)х]Бе2+, [М^ОН]^ или [CoyFez0H]и+, что снижает выделение водорода [9].
Однако выделение водорода является по-тенциалопределяющей реакцией в суммарном катодном процессе. И в кислой среде благодаря увеличению скорости восстановления ионов водорода формирование оксидной пленки начинается при более положительных потенциалах.
Так как при электролизе с участием переменного асимметричного тока [10] изменение потенциала электрода происходит в условиях, далеких от состояния равновесия, то это позволяет предполагать протекание целого ряда электродных реакций, создающих предпосылки для образования оксидов с различной степенью восстановления молибдат-иона Мо0д2", которые обладают дефектной структурой.
При анализе природы и кинетики электродных реакций, которые протекают на переменном токе, удобнее всего использовать не циклические вольтамперные кривые (ЦВА), как это делается для процессов, протекающих на постоянном токе, а циклические кривые заряжения (ЦКЗ), т.е. зависимость между потенциалом и прошедшим зарядом Q. Удобство применения для анализа переменнотоковой поляризации ЦКЗ состоит в том, что на них можно достаточно легко выделить области, где имеет место только заряд двойного слоя, одновременно происходит электродная реакция и заряжается двойной слой, а также участки преобладания электродного процесса [10, 11].
Экспериментальная часть
Электрохимической ячейкой для получения гибридных электродных материалов служил стеклянный термостатированный электролизер емкостью 250 мл (ООО «Номакон»), в который помещали рабочий электрод, противо-электроды и магнитную мешалку. В качестве рабочего электрода использовали углеродную ткань (Урал Т-22Р, ООО «Химпром»), в качестве противоэлектродов - нержавеющую сталь (08Х18Н10, АО ВМК «Красный Октябрь»). Растворы готовили из реактивов марки х.ч. (АО «ЛенРеактив») на дистиллированной воде (аквадистиллятор ДЭ-25М).
Для получения гибридных материалов использовали переменный асимметричный синусоидальный ток промышленной частоты (50 Гц).
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
Источником тока служило устройство, состоящее из двух диодов, включенных параллельно и проводящих ток в разных направлениях через регулируемые сопротивления. Плотность среднего за период катодного тока составила 1,0 А-дм-2, среднего за период анодного тока - 0,5 А-дм-2. Электролиз проводили при температуре 60-65 °С, рН 4-5. Время электролиза 40 мин. В состав электролита входили следующие компоненты, г-л-1: сульфат железа (II) (Ре804-7Ш0) - 12,0; сульфат кобальта (Со804"7Ш0) - 80,0; сульфат марганца (Мп804-5Ш0) - 20,0; гептамолибдат аммония (^Ш)бМо7024-4Н20) - 30,0; борная кислота (НзВ0з) - 30,0; лимонная кислота (СбШ07) - 3,0.
Циклические вольтамперные кривые получали с помощью аналогового цифрового преобразователя Ь-САЯО Е14 - 140. Съемку вели при оптимальных режимах непосредственно в процессе электролиза путем поляризации переменным асимметричным током, представляющим собой две полусинусоиды с разными амплитудами тока. Электрод сравнения - насыщенный хлорсеребряный электрод.
Результаты исследований и их обсуждение
На рис. 1 приведены ЦКЗ, полученные в растворе электролита оптимального состава при оптимальном режиме электролиза.
Рис. 1. Анодная (а) и катодная (б) циклические кривые заряжения, полученные при формировании гибридного электродного материала из раствора электролита оптимального состава при оптимальном режиме электролиза. Время поляризации 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 мин соответственно кривые 1 - 8 / Fig. 1. Anode (a) and cathode (б) cyclic charging curves obtained during the formation of a hybrid electrode material from an electrolyte solution of optimal composition under optimal electrolysis conditions. Polarization time 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 min respectively curves 1 - 8
Все потенциалы на ЦКЗ приведены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Как видно из рис. 1, с увеличением времени поляризации возникает ситуация: чем более положительный потенциал достигается в анодный полупериод, тем отрицательнее становится потенциал в катодный полупериод.
Следовательно, можно сделать предположение, что единственной электродной реакцией в анодный полупериод, которая имеет место при заданных режимах тока, является выделение кислорода при разряде молекул воды. Для кислых растворов эта реакция имеет вид
2Ш0 ^ 4Н+ + 02 + 4е-.
В катодный полупериод происходит выделение водорода и идёт процесс неполного восстановления молибдат-иона Мо042-, приводящий к образованию на поверхности электрода компактного оксидного осадка [12]. Однако ввиду того, что при переменнотоковой поляризации реакции протекают с достаточно большой скоростью, потенциал выделения водорода на кривых ЦКЗ не наблюдается. В целом же, формирование оксидов молибдена на поверхности стали, вероятно, протекает через стадии разряда ионов Мо042- и образования промежуточных свободных оксидных радикалов (Мо02+, Мо0з+, Мо205+ и другие) с их последующей адсорбцией на поверхности электрода и образования оксидов за счет неполного восстановления молибдат-ионов, которое происходит одновременно с параллельно протекающим процессом выделения водорода.
Следует отметить, что все оксиды гидра-тированы. Фазовый состав образующейся в катодный полупериод оксидной пленки многообразен. По мнению авторов работы [13], она представляет собой гидратированный оксид Мо20з-хШ0, а в работе [6] отмечается, что ее возможный состав Мо02^хШ0. В катодный цикл также может иметь место адсорбция ионов водорода на поверхности оксидов [14]:
Мо0х-.уН20 + 8Н+ + 8е- ^ Мо0х-б(0Н)8->>Н20 (0 < х < 2).
Этот процесс сопровождается зарядом ДЭС и диффузией ионов водорода внутрь оксидов.
Не следует исключать также участие в электрохимическом формировании покрытий гидросоединений кобальта. Разница между потенциалами начала анодного и катодного процессов говорит о необратимости протекающих процессов.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
Емкость ДЭС (рис. 2) как в анодный, так и в катодный полупериод с увеличением времени поляризации падает, достигая минимального значения через 10 мин от начала поляризации, что объясняется формированием оксидного слоя на поверхности углеродной ткани. С, мкФ-см-2 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5
0
0 10 20 30 40 50 t, мин Рис. 2. Зависимость катодной (1) и анодной (2) емкости двойного электрического слоя от времени поляризации в растворе электролита оптимального состава при оптимальном режиме электролиза / Fig. 2. The dependence of the cathode (1) and anode (2) capacitances of the double electric layer on the polarization time in the electrolyte solution of the optimal composition under the optimal electrolysis regime
Разница между емкостями анодного и катодного полупериодов незначительна, их изменение происходит синхронно. Это также свидетельствует о необратимости происходящих процессов.
Следует отметить, что решающее влияние на химизм электрохимической поляризации электродных реакций и кинетику электродного процесса оказывает природа формирующегося двойного электрического слоя. В его образовании могут принимать участие ионы H3O+, молекулы воды, ионы NH4+, MoO42" и сопутствующие заряженные оксидные радикалы [12].
Заключение
Проведенные исследования кинетики формирования гибридных электродных материалов позволяют сделать вывод о сложном ступенчатом характере осаждения, заключающемся в восстановлении молибдат-ионов после их адсорбции на гидросоединениях кобальта или железа, образующихся в качестве промежуточных соединений. Показано, что параллельно процессам формирования оксидов молибдена
вследствие неполного восстановления молибдат-ионов имеет место совместное циклирование оксидов на поверхности при изменении направления тока. Емкость двойного слоя с увеличением времени поляризации резко падает, что свидетельствует об образовании на поверхности углеродной ткани оксидного слоя.
Список источников
1. Dhandapani E. Recent Development and Prospective of Carbonaceous Material, Conducting Polymer and their Composite Electrode Materials for Supercapacitor // Journal of Energy Storage. 2022. Vol. 52.
2. Khorate А. An Overview of Patents and Recent Development in Flexible Supercapacitors // Journal of Energy Storage. 2022. Vol. 52.
3. Ding Y. Flexible Photo-Charging Power Sources for Wearable Electronics // Materials Today Energy. 2023. Vol. 33.
4. Храменкова А.В. Гибридные материалы на основе углеродной ткани, модифицированной оксидами переходных металлов, и возможность их использования в качестве электродных материалов для суперконденсаторов // Журн. прикладной химии. 2022. Т. 95, № 4, С 122-129.
5. Khramenkova A.V. et al. Synthesis, Structure Investigation and Future Prospects of Transition Metal Oxides/Carbon Cloth Hybrids as Flexible Binder-Free Anode Materials for Lithium-Ion Batteries // Materials Letters (Q2), 2022. Vol. 329
6. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наукова Думка. 1974. С. 256.
7. Gomez E. et al. Detection and Characterization of Molybdenum oxides Formed During the Initial Stages of Cobalt -Molybdenum Electrodeposition // Journal of Applied Electrochemistry. 2003. 33. P. 245-252.
8. Gomez E. Extracting Deposition Parameters for Cobalt -Molybdenum Allow from Potentiostatic Current Transients // Phys. Chem. 2004. 6. P. 1340-1344.
9. Целуйкин В.Н. Электрохимическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди: кинетические закономерности и свойства осадков: дис. ... д-ра техн. наук. Саратов, 2009. С. 307
10. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе. Л.: Наука. 1974. 70 с.
11. Кудрявцев Ю.Д. Поведение металлов при нестационарном электролизе в щелочных и нейтральных растворах и возможность практических приложений: дис. ... д-ра техн. наук. Новочеркасск, 1994. 368 с.
12. Нагирный В.М. Электролитический оксид молибдена. Механизм образования // Вопросы химии и химической технологии. 2009. № 4. С. 235 -238.
13. Самарцев А.Г. Катодное выделение полуторной окиси молибдена // Журн. физической химии. 1958. T.XXXII. № 5. С. 1023-1028.
14. Saji V.S. Molybdenum, Molybdenum Oxides and their Electrochemistry // ChemSusChem. 2012. Vol. 5. Р. 1146-1161.
References
1. Dhandapani E. Recent Development and Prospective of Carbonaceous Material, Conducting Polymer and their Composite Electrode Materials for Supercapacitor. Journal of Energy Storage. 2022; 52.
2. Khorate A. An Overview of Patents and Recent Development in Flexible Supercapacitors. Journal of Energy Storage. 2022; 52.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
3. Ding Y. Flexible Photo-charging Power Sources for Wearable Electronics. Materials Today Energy. 2023; 33.
4. Khramenkova A.V. Hybrid Materials Based on Carbon Fabric Modified with Transition Metal Oxides and the Possibility of their Use as Electrode Materials for Supercapacitors. Journal of Applied Chemistry, 2022; 95(4):122-129. (In Russ.)
5. Khramenkova A.V. et al. Synthesis, Structure Investigation and Future Prospects of Transition Metal Oxides/Carbon Cloth Hybrids as Flexible Binder-Free Anode Materials for Lithium-Ion Batteries. Materials Letters (Q2). 2022; 329.
6. Vasko A.T. Electrochemistry of molybdenum and tungsten. Kiev: Naukova Dumka; 1974. 256 p.
7. Gomez E. et al. Detection and Characterization of Molybdenum Oxides Formed During the Initial Stages of Cobalt - Molybdenum Electrodeposition. Journal of Applied Electrochemistry. 2003; (33):245-252.
8. Gomez E. Extracting Deposition Parameters for Cobalt - Molybdenum Allow from Potentiostatic Current Transients. Phys. Chem. 2004; (6):1340-1344.
9. Tseluikin V.N. Electrochemical Deposition of Composite Coatings Based on Nickel and Copper: Kinetic Patterns and Properties of Precipitation: Dis. ... Doctor of Techn. Sci. Saratov, 2009. 307 p.
10. Shulgin L.P. Electrochemical Processes on Alternating Current. Leningrad: Science; 1974. 70p.
11. Kudryavtsev Yu.D. The Behavior of Metals During Unsteady Electrolysis in Alkaline and Neutral Solutions and the Possibility of Practical Applications: Dis. ... Doctor of Techn. Sci. Novocherkassk, 1994. 368 p.
12. Nagirny V.M. Electrolytic Molybdenum Oxide. The Mechanism of Education. Questions of chemistry and chemical technology. 2009; (4):235-238. (In Russ.)
13. Samartsev A.G. Cathodic Isolation of One and a Half Molybdenum Oxide. Journal of Physical Chemistry. 1958; XXXII (5):1023-1028. (In Russ.)
14. Saji V.S. Molybdenum, Molybdenum Oxides and their Electrochemistry. ChemSusChem. 2012; (5):1146-1161.
Сведения об авторах
Храменкова Анна Владимировна - канд. техн. наук., доцент, кафедра «Общая химия и технология силикатов», anna.vl7@yandex.ru
Финаева Ольга Александровна - студент, кафедра «Общая химия и технология силикатов», olya.finayeva.01@bk.ru
Лаптий Полина Владимировна - студент, кафедра «Химические технологии», laptiipolina22@gmail.com
Мощенко Валентин Валентинович - студент, кафедра «Общая химия и технология силикатов», moshenkovalentin02@gmail.com
Арзуманова Анна Валерьевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Экология и промышленная безопасность», a.arzumanova2016@yandex.ru
Кузнецов Дмитрий Михайлович - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Экология и промышленная безопасность», kuznetsovdm@mail.ru
Яценко Елена Альфредовна - докт. техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Общая химия и технология силикатов», e_yatsenko@mail.ru
Information about the authors
Khramenkova Anna V. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department «General Chemistry and Technology of Silicates», anna.vl7@yandex.ru
Finaeva Olga A. - Student, Department «General Chemistry and Technology of Silicates», olya.finayeva.01@bk.ru Laptii Polina V. - Student, Department «Chemical Technology», laptiipolina22@gmail.com
Moshchenko Valentin V. - Student, Department «General Chemistry and Technology of Silicates», moshenkovalentin02@gmail.com
Arzumanova Anna V. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department «Ecology and Industrial Safety».
Kuznetsov Dmitry M. - Doctor of Technical Sciences, Professor, Department «Ecology and Industrial Safety», kuznetsovdm@mail.ru
Yatsenko Elena A. - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department «General Chemistry and Technology of Silicates», e_yatsenko@mail.ru
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 28.04.2023; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 12.05.2023; принята к публикации / acceptedfor publication 22.05.2023.
