CC BY
122
УДК 630*532.5; 66.29.17 В.И. Патякин, В.А. Соколова
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ЭЛЕКТРОКИНЕМАТИЧЕСКОГО ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ДРЕВЕСИНЫ
В статье рассматривается механизм электрокинематического обезвоживания древесины - электроосмос. Представлены модели строения двойного электрического слоя. В настоящее время электро-кинематический способ обезвоживания древесины является наиболее эффективным, так как энергоемкость процесса по сравнению с другими известными способами является минимальной.
Ключевые слова: сушка, обезвоживание, пропитка, электроды, электроосмос.
V.I. Patyakin, V.A. Sokolova TO THE PROBLEM OF THE MECHANISM OF ELECTROKINEMATIC WOOD DEHYDRATION - ELECTROOSMOSIS
The mechanism of electrokinematic wood dehydration which is electroosmosis is considered in the article. Models of the double electric layer structure are given. Nowadays the electrokinematic way of wood dehydration is the most effective as the process power consumption is minimum in comparison with other known ways.
Key words: drying, dehydration, impregnation, electrodes, electroosmosis.
Впервые явление переноса через поровое пространство капиллярно-пористых сред, обусловленное внешним электрическим полем, наложенным на диафрагму, наблюдалось профессором Московского университета Ф.Ф. Рейсом [1-2]. Это явление получило название «электроосмос», под которым понимается перемещение жидкости относительно твердого скелета под действием электрического поля в направлении, определяемом знаком электрокинематического потенциала [1-3].
В случае электроосмоса разноименность зарядов фаз приводит к перемещению в постоянном электрическом поле подвижных противоионов вместе с жидкой фазой к соответствующему полюсу источника тока. Электроосмотический перенос жидкости через поровое пространство капиллярно-пористого тела определяется электрокинетическим потенциалом и строением двойного электрического слоя на границе фазового раздела [1; 4-5].
Современное представление о механизме электрокинематических явлений основывается на идее о существовании двойного электрического слоя на границе раздела фаз. На поверхности твердого диэлектрика, согласно ионной природе двойного слоя, существуют в растворе ионные пары (диполи), которые способны определенным образом ориентироваться по отношению к границе раздела фаз. Слой ориентированных диполей на межфазной границе представляет собой двойной электрический слой. Этот слой, не являясь диффузным, может индуцировать вторичные диффузные слои, распространяясь в глубь обеих фаз по обе стороны от поверхности раздела.
Заряд ионного двойного слоя определяется избыточным количеством ионов одного знака в структурной геометрической единице. Под поверхностным избытком ионов понимается та разность, которая существует между количеством ионов объема, включая и область поверхности, и тем количеством, которое находилось бы, если бы фазы были полностью однородны вплоть до разделяющей их границы. Движение ионов диффузного слоя под действием электрического поля увлекает вследствие внутреннего трения всю массу жидкости, заполняющую капилляры (рис. 1).
1 2 3
а б
Рис. 1. Электроосмос: а - схема движения жидкости под воздействием электрического тока; б - эпюры скоростей; 1, 2, 3 - этапы изменения эпюр скоростей по длине капилляра
Скорость движения жидкости определяется по формуле:
У Л = К
а объемная скорость движения будет равна:
УЛ = К + 1д 2 ■ (1)
4ж
к. (2)
4 жт]х
где ил - электроосмотическая скорость линейная;
иг - гидростатическая скорость;
ио - электроосмотическая скорость объёмная;
I - сила тока;
£ - диэлектрическая проницаемость;
X - удельная электропроводность жидкости;
П - вязкость жидкости;
г - радиус капилляра;
д - электрокинетический потенциал.
Существует целый ряд причин, зависящих от природы граничащих фаз, приводящих к возникновению скачка потенциала на границе фазового раздела.
Одной из причин возникновения двойного электрического слоя является обмен заряженными частицами, который в момент образования контакта между фазами протекает преимущественно в каком-либо одном направлении. В результате чего образуется избыток частиц одного заряда с одной стороны границы раздела и их недостаток - с другой. По мере увеличения разности потенциалов между фазами, возникающей вследствие такого обмена, скорости перехода частиц в обоих направлениях выравниваются, т.е. наступает равновесие между фазами, находящимися в контакте, характеризуемое равенством электрохимических
потенциалов частиц, | ^ | - в обоих фазах [1; 6].
Второй причиной образования двойного электрического слоя, типичной для границы фазового раздела «газ -жидкость», может явиться избирательная адсорбция ионов определенного знака вблизи поверхности раздела фаз. В этом случае одна из фаз непроницаема для ионов, и скачок потенциала локализуется в одной из фаз.
Третьей причиной, приводящей к образованию двойного электрического слоя, может явиться способность полярных незаряженных частиц ориентированно адсорбироваться вблизи границ фазового раздела. При ориентированной адсорбции диполи ориентируются одним из концов в сторону границы раздела, другим - в сторону фазы, к которой принадлежит данная молекула. Величина потенциала, возникающего при таком механизме образования двойного электрического слоя, определяется числом адсорбированных молекул, их дипольными моментами и степенью ориентации диполей. Если из двух граничащих фаз только одна полярна, то двойной электрический слой будет целиком располагаться в полярной фазе, а в неполярной фазе скачка потенциала не будет.
При контакте двух фаз в начальный момент химические потенциалы компонентов общих для обеих фаз, как правило, различны. Вследствие этого происходит процесс обмена ионами между фазами до момента выравнивания значений электрохимических потенциалов ионов в фазах. В результате фазы заряжаются разноименно и возникает двойной электрический слой.
В зависимости от уровней электрохимического потенциала в фазах различают два случая перехода ионов: из раствора в поверхностный слой на границу с твердой фазой (адсорбция); из твердой фазы в жидкую (поверхностная диссоциация).
В случае адсорбции ионы, образующие внутреннюю обкладку двойного электрического слоя (потен-циалопределяющие ионы), адсорбируются специфически. Они либо достраивают кристаллическую решетку твердой фазы, либо образуют с ионами кристаллической решетки труднорастворимые соединения, т.е. специфическая адсорбция в этом случае может рассматриваться как типичная хемосорбция.
Адсорбция противоионов имеет электростатистический характер. В случае поверхностной диссоциации вещества твердой фазы, потенциалопределяющими будут ионы, влияющие на тип и степень диссоциации. Перешедшие в раствор с поверхности твердой фазы ионы вследствие кулоновского взаимодействия с ионами твердого тела образуют внешнюю обкладку двойного электрического слоя.
Первая модель строения двойного электрического слоя, позволившая объяснить существование электрокинетических явлений и количественно оценить емкость двойного электрического слоя, была предложена Гельмгольцем [7].
Гельмгольц предположил, что двойной электрический слой аналогичен плоскому конденсатору, т.е. состоит из двух слоев зарядов противоположного знака, находящихся друг от друга на расстоянии, равном диаметру молекулы воды, причем заряды в обоих слоях предполагались равномерно «размазанными». Падение потенциала в пределах двойного электрического слоя предполагалось линейным.
Существенным недостатком теории строения двойного электрического слоя, предложенной Гельмгольцем, является то, что она не позволяет объяснить экспериментально наблюдаемую зависимость параметров двойного электрического слоя от концентрации электролита и температуры.
Теория, объясняющая зависимость параметров двойного электрического слоя от концентрации раствора электролита и температуры, была разработана Л. Гуи и независимо от него несколько позднее Д. Чапменом.
Наряду с электрическим взаимодействием ионов с поверхностью твердого тела Гуи и Чапмен учитывали тепловое движение ионов. Авторы исходили из предположения, что у поверхности фазового раздела, как и в любой части раствора, происходит свободное тепловое движение ионов, но предполагали, что вследствие наличия электрического поля, создаваемого зарядами поверхности твердого тела, распределение катионов и анионов возле поверхности фазового раздела неодинаково.
Полученные авторами выражения позволили объяснить зависимость емкости двойного электрического слоя от концентрации и температуры, определить общий заряд ионов в диффузном слое и вклад катионов и анионов в общий заряд. Однако вычисление на основании теории Гуи и Чапмена величины емкости и эффективной толщины двойного слоя в значительной степени не согласуются с экспериментальными данными.
Основным недостатком теории Гуи и Чапмена является то, что она не учитывает конечности размера иона, на необходимость учета которой впервые указал Штерн [1]. В большинстве современных работ используется модифицированная Штерном теория Гуи-Чапмена, в которой учитывается наличие у ионов конечных размеров.
Согласно этой теории, двойной электрический слой состоит из внутренней обкладки, представляющий из себя поверхность твердого тела, и внешней обкладки, разделяемой на два слоя: плотный слой ионов, приближенных непосредственно к поверхности твердого тела, и диффузный слой.
Строение плотного слоя определяется наличием гидратных оболочек у иона или частичной дегидратацией иона. Толщина плотного слоя определяется как расстояние от центра тяжести зарядов внутренней обкладки до плоскости, проходящей через центры ближайших к поверхности противоионов, называемой плоскостью наибольшего приближения.
Распределение ионов в диффузном слое определяется двумя противоположными факторами - электростатическим притяжением, удерживающим противоионы у поверхности, и диффузией, выравнивающей их концентрацию в поверхностном слое и объеме.
Падение потенциала во внешней обкладке в зависимости от расстояния от внутренней обкладки ДЭС представлено на рис. 2. Данная зависимость носит линейный характер только в плотном слое внешней обкладке, так как, если считать, что заряд сосредоточен в центре иона, то в слое толщиной с1 заряды отсутствуют, следовательно, из уравнения Пуассона:
ёх2
(3)
Следует, что
= соп& .
(4)
ёх
ф ^
с1
X
Рис. 2. Распределение потенциала в двойном электрическом слое
При х > d в области диффузионного слоя существует объемный заряд и ^ const, т.е. щ с из
dx
менением х изменяется нелинейно. Выражение зависимости щ от х для х > d имеет вид:
dty
dx
8nRT
f zF щ
£
zFy\
2RT
(5)
где R - газовая постоянная;
T - температура в градусах Кельвина;
F - числа Фарадея; е - диэлектрическая проницаемость; z - заряд иона;
с - равновесная концентрация электролита в растворе.
Из условия электронейтральности и уравнения Пуассона можно получить выражение для плотности поверхностного заряда |т0| как функции потенциала:
Vo =
2£RT
л
■ Shy-i,
(6)
где У = - безразмерный потенциал;
2 ЯТ ух=у при х = (.
Уравнение Гуи [1] учитывает только кулоновские взаимодействия противоионов с ионами внутренней обкладки. Для вывода уравнения в случае некулоновского взаимодействия, учитывающего специфическую адсорбцию, Штерн вводит понятие адсорбционного потенциала иона ф, выражающего изменение
потенциальной энергии системы при переносе 1 г иона вещества в поверхностный слой из глубины раствора при отсутствии электрического поля.
Условие электронейтральности в рассмотренном Штерном случае имеет вид:
Vo =Vi +Ъ,
(7)
где т - плотность заряда в плотном слое, называемом в случае специфической адсорбции слоем Штерна;
Т 2 - плотность заряда в диффузионном слое.
Выражение для плотности заряда в диффузионном слое было получено Штерном из предположения, что адсорбция ионов подчиняется изотерме Ленгмюра, а работа переноса иона из объема в раствор на плоскость х = ( выражается соотношением
Ж, = ф + . (8)
Исходя из линейности падения потенциала в плотном слое, Штерн получил следующее выражение для плотности заряда в плотном слое:
f 0++zFyi
e Rm
- e
Ф---—Щг \
RT
(9)
Для т2 справедливо с обратным знаком выражение (6).
Таким образом, окончательное выражение для то имеет вид:
f Ф+ + 2рЩ Ф_-2рщ\
Т0 = 2(к¥е е кт _ е
RT
+ .
£RT
2л
Lshyl
(10)
Теория, разработанная Штерном, позволила получить достаточно хорошее совпадение между теоретически рассчитанными и экспериментально измеренными параметрами двойного электрического слоя. В частности, рассчитанные кривые передают особенности опытных кривых дифференциальной емкости [8].
e — e
Существенным недостатком формулы Штерна является ее противоречивость при отсутствии специфической адсорбции. При отсутствии сил специфической адсорбции все ионы должны быть равноценными и находиться в диффузионном слое и, следовательно, выражение (9) должно обращаться в 0. Однако, при Ф+ = Ф = 0 выражение (9) в 0 не обращается. Ионы первого слоя в выражении (10) учитываются дважды [9], поскольку в диффузный слой входят все ионы внешней обкладки за исключением специфически адсорбированных. Поэтому при малых значениях адсорбционного потенциала считается целесообразным применять уравнение (6).
Противоречия теории Штерна устраняются в теории строения двойного электрического слоя, предложенной Д. Грэмом [7], однако развитые им представления, оказывающиеся весьма эффективными при рассмотрении сложных случаев совместной адсорбции в плотном слое катионов и анионов, весьма существенны при исследовании границы металл-раствор. В настоящее время не вытеснили формулы Штерна [1-2], дающие достаточно хорошее совпадение между измеренными и вычисленными параметрами электрокине-тических процессов.
В ряде работ [9] отмечается значительная эффективность применения электроосмоса для сушки стен зданий, кварцевого песка, осушки торфа, при возведении плотин, дамб и других гидротехнических сооружений, когда они возводятся намывом грунта из водоемов.
В настоящее время электрокинематическое обезвоживание становится конкурентоспособным с другими эффективными способами обезвоживания, так как энергоемкость процесса по сравнению с другими известными способами является минимальной.
Литература
1. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. - Л.: Химия, 1974. - 350 с.
2. Рейс, Ф.Ф. Soc. Nat. Met / Ф.Ф. Рейс. - Moscow 2, 1809. - 324 c.
3. Григоров, С.Н. Электрокинетические явления / С.Н. Григоров. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1973. - 168 с.
4. Кройт, Г.Р. Наука о коллоидах/ Г.Р. Кройт. - М.: ИЛ, 1955. - Т.1. - 538 с.
5. Адам, Н.К. Физика и химия поверхностей / Н.К. Адам. - М.-Л.: Гостехиздат, 1947. - 552 с.
6. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. - М.: Высшая школа, 1975. - 568 с.
7. Helmholtz, H. Ann / H. Helmholtz // Physsik und Chemie. - 1879. - 737 c.
8. Дамасский, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамасский, О.А. Петрий. - М.: Высшая школа, 1975. - 416 с.
9. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин, В.Г. Багоцкий, З.А. Иофа [и др.]. - М.: Изд-во МГУ, 1952. - 260 с.
10. Патякин, В.И. Проблема повышения плавучести круглых лесоматериалов / В.И. Патякин. - М.: Лесн. пром-сть, 1976.
'--------♦-----------
