CC BY
31
УДК 676. 1. 022. 1: 688. 743. 54
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ДЕЙСТВИЯ АНТРАХИНОНА В УСЛОВИЯХ ЩЕЛОЧНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ
© А.В. Вураско
Уральский государственный лесотехнический университет, Сибирский тракт, 37, Екатеринбург, 620100 (Россия). Е-mail: Vurasko_а@mizarpro.com
Рассмотрен механизм действия антрахинона в условиях щелочной делигнификации с учетом топохимических и гомогенно-гетерогенных аспектов процесса. Установлено, что увеличение дисперсности катализатора позволяет снизить расход катализатора при одновременном существенном улучшении качества получаемого продукта, повысить экономичность и экологичность процесса производства целлюлозы.
Введение
В настоящее время одним из самых распространенных промышленных способов получения целлюлозы является сульфатный способ, позволяющий выделить волокнистый полуфабрикат с высокими физикомеханическими показателями. Недостатком способа является образование токсичных метилмеркаптановых соединений, что приводит к гибели лесов, изменению состава почв и воды вблизи сульфатных заводов. Между тем современные технологии получения целлюлозы, в частности с антрахиноном (АХ), позволяют заменить часть серы (или исключить ее совсем) на каталитические количества АХ и тем самым снизить вредное воздействие на окружающую среду, при одновременном увеличении выхода и качества целлюлозного материала. При получении волокнистых полуфабрикатов отмечают два основных эффекта от применения АХ (рис. 1): ускорение процесса делигнификации и стабилизацию углеводов с сохранением выхода [1]. Используя различные технологические приемы, можно значительно расширить спектр полезных эффектов.
Тем не менее в отечественной промышленности применение АХ в процессах варки не имеет широкого распространения, в то время как за рубежом до 60% сульфатной и натронной целлюлозы получают с использованием этого катализатора [2]. Одной из причин слабого внедрения каталитических варок в России - незначительный экономический эффект, что обусловлено низкой эффективностью применения катализатора.
В щелочном варочном растворе в результате взаимодействия входящих в состав древесины компонентов образуется окислительно-восстановительная система АХ ^ антрагидрохинон (АГХ), что подтверждается наличием окисленной и восстановленной форм АХ в варочном растворе в сопоставимых количествах [3]. При каталитической делигнификации образуется гомогенно-гетерогенная система, где гетерогенными составляющими являются лигноуглеводный материал и АХ, а гомогенными - варочный раствор с растворенными в нем АГХ и компонентами древесины. АХ и АГХ находятся в метастабильном равновесии вследствие того, что, с одной стороны, АХ восстанавливается до АГХ под влиянием углеводов, а с другой - АГХ, взаимодействуя с макромолекулами лигнина, находящегося в лигноуглеводной матрице, переводит его в водорастворимую форму, окисляясь вновь до АХ. В начальный период варки образование АГХ лимитируется гетерогенными составляющими системы - частицами АХ - и поверхностью лигноуглеводной матрицы, в которой происходит растворение легкогидролизуемых компонентов растительного сырья.
Наряду с большим количеством работ, посвященных исследованию механизма действия АХ, топохимиче-ские аспекты процесса каталитической делигнификации остаются до конца не выясненными. По этой причине установление механизма действия АХ с учетом влияния топохимических факторов на его каталитическую активность является актуальной задачей.
6
А.В. Вураско
Рис. 1. Основные и дополнительные эффекты от применения АХ при щелочных способах делигнификации древесины
Экспериментальная часть
В работе использовали образцы АХ, полученные газофазным окислением антрацена, различной степени очистки (АХА - II сорт, АХО - АХ-отход), образец АХФ получен синтезом из фталевого ангидрида и бензола, а также образец DAQ-NS-9, поставляемый фирмой Banmark AB, в виде 50% дисперсии АХ.
Гранулометрический состав, удельную поверхность и средний диаметр частиц определяли оптическим способом с помощью лазерного дифракционного микроанализатора «FRITSCH PARTICLE SIZER ANALYZETTE 22».
Диспергирование в УЗ-поле осуществляли в присутствии черного щелока на ультразвуковом генераторе УЗДН акустической мощностью 0,6 кВт, и стандартной частотой 22 кГц в течение 5 минут [4, 5].
Натронно-АХ варки сосновой щепы проводили в автоклаве при условиях: расход активной щелочи к абсолютно сухой древесине (а. с. д.) 16% (в единицах Na2O), гидромодуль 6 : 1, максимальная температура варки 170 °С, продолжительность достижения максимальной температуры 90 мин, продолжительность варки 170 мин. Массовую долю лигнина в целлюлозном остатке определяли по методике, изложенной в [6], содержание гемицеллюлозной фракции, растворимой в 5%-ном NaOH, определяли по ГОСТ 9002.
Обсуждение результатов
Основные физико-химические характеристики образцов АХ представлены в таблице 1.
Результаты рентгенографического анализа свидетельствуют, что образцы АХ имеют идентичные характеристики параметров кристаллической решетки (рис. 2). Результаты оценки фракционного состава показывают, что размеры частиц всех образцов АХ находятся в одном диапазоне от 1 до 300 мкм, однако имеют различный гранулометрический состав (рис. 3) и удельную поверхность, так как условия их получения и кристаллизации приводят к формированию поверхности с разными свойствами и характеристиками (рис. 4). В конечном итоге это приводит к существенному различию кинетических и термодинамических параметров, характеризующих восстановительные свойства [7].
Как видно из таблицы 1, все образцы (кроме АХО и DAQ-NS-9) обладают достаточно высокой для технических АХ степенью чистоты, оценка гранулометрического состава показывает, что самое большое количество мелкодисперсной фракции, определяющей удельную поверхность частиц, содержится в образцах DAQ-NS-9 и АХФ.
о
0
1
т
0
1 Ф
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
.
■
V
;!
;
:
А и ——. ■ ... А. . А
10
15
20
25
30 35 40
2 Тета, град
Рис. 2. Рентгенограммы образцов АХ:-----образец АХФ
■ образец АХА
Рис. 3. Распределение частиц образцов АХ по фракциям
Рис. 4. Микрофотографии образцов АХ (х390)
Таблица 1. Основные физико-химические показатели образцов АХ
Образцы АХ Элементный анализ Содержание основного вещества, % Т °С -*-пл? Примеси, %
АХА С - 81,29; Н - 3,87 98,5 283,5 Органические
АХФ С - 80,80; Н - 3,81 97,6 285,0 Ге2О3 - 0,1
БАд-Ш-9 - < 80,0 - Органические
АХО С - 81,24; Н - 4,02 85,3 280,0 Органические
Элементный анализ АХ (ч. д. а.) с содержанием основного вещества 99,9 %: С - 80,77; Н -3,85
Ранее показано [8], что АХ вступает во взаимодействие с углеводами древесины только на поверхности щепы, при этом дальнейшее проникновение внутрь щепы возможно только в случае образования водорастворимого АГХ, который может диффундировать вглубь щепы. Следовательно, увеличив дисперсность частиц АХ до соизмеримости с размерами анатомических элементов древесной ткани, можно в значительной степени увеличить реакционную поверхность, не только за счет увеличения удельной поверхности частиц АХ, но и за счет вовлечения в реакцию восстановления поверхности капилляров первого порядка.
Увеличение удельной поверхности частиц АХ проводили с помощью диспергирования в ультразвуковом поле. Микрофотографии образцов АХ после УЗ-обработки представлены на рисунке 5. Фракционное распределение частиц образцов АХА и АХО, полученных при оптимальных условиях УЗ-обработки (рис. 3), свидетельствуют, что образовавшееся количество мелкой фракции сопоставимо с образцом БАр-№-9.
Влияние физико-химический свойств полученных при УЗ-обработке образцов АХ на процесс делигни-фикации определено при натронных варках древесины сосны. Результаты приведены в таблице 2.
Как видно из представленных данных, высокая каталитическая активность наблюдается у образцов АХ, которые характеризуются наибольшей удельной поверхностью. Это выражается в сохранении гемицеллю-лозных фракций, способствующих повышению прочностных характеристик целлюлозных волокон [9, с. 22] при одновременном снижении массовой доли лигнина.
С учетом выявленных обстоятельств принципиальную схему механизма натронно-АХ варки можно представить следующим образом (рис. 6). Образование в процессе УЗ-обработки большого количества мелкодисперсной фракции с размерами частиц от 1 до 10 мкм позволяет предположить возможность их проникновения вместе с варочным раствором в открытые концы люменов перерезанных анатомических элементов древесины, в основном ранних трахеид для хвойных (диаметр люмена в среднем 20...40 мкм) и сосудов для лиственных (50.300 мкм) [10]. Также мелкие частицы могут проникать сквозь полупроницаемые перегородки простых и окаймленных пор клеточных стенок [10, 11]. Проникший в полость клетки АХ будет восстанавливаться растворенными углеводами, находящимися в слое 83, который содержит большое количество легкогидролизуемых сахаров [11]. Образовавшийся АГХ, обладая большей лабильностью, диффундирует сквозь слои клеточной стенки к сложной срединной пластинке, взаимодействуя с лигнином, приводит к ускорению расщепления связей фенилпропановых единиц лигнина. При этом АГХ окисляется вновь до АХ. Скорость деструкции макромолекул лигнина тем больше, чем выше концентрация АГХ в данный период варочного процесса. Потенциальная возможности образования АГХ даже при его расходе АХ 0,01% от а. с. д. и вероятность его превращения в АГХ, равная 1%, составляет 3,0 -1017 молекул, что несоизмеримо больше числа простых эфирных связей в макромолекулах лигнина. На стадии остаточной делигнификации, когда концентрация лигнина в лигноуглеводной матрице значительно снижается, скорость окисления АГХ в АХ также замедляется. «Невостребованные» молекулы АГХ активно взаимодействуют с растворенными фрагментами лигнина, углеводами и друг с другом (по реакции диспропорционирования), приводя к образованию побочных продуктов.
Образец АХА Образец АХО Рис. 5. Микрофотографии образцов АХ после ультразвуковой обработки (х710)
Таблица 2. Влияние обработки образцов АХ на состав древесного остатка
Показатели Образцы АХ
АХА АХО
- УЗ-поле - УЗ-поле
Средний диаметр частиц, мкм 43,2 14,5 32,4 8,3
Удельная поверхность, м2/г 0,9 2,9 1,2 6,3
Расход АХ на варку, % от а. с. д. 0,1 0,05 0,1 0,05
Массовая доля:
- лигнина, % 8,4 6,0 7,5 4,3
- гемицеллюлозной фракции, растворимой в 5%-ном растворе КаОИ, % от массы а. с. целлюлозы 40,9 42,1 41,2 43,1
Рис. 6. Механизм натронно-АХ варки
Выводы
1. Установлено, что механизм действия антрахинона в условиях щелочной делигнификации определяется топохимическим и гомогенно-гетерогенным характером процесса.
2. Увеличение дисперсности катализатора позволяет снизить его расход при одновременном повышении выхода волокнистого полуфабриката и снижении массовой доли лигнина.
3. Предложенные решения позволяют максимально использовать основные эффекты от применения АХ - ускорить процесс делигнификации и увеличить выход за счет стабилизации углеводов в начальный период варочного процесса, повышая экономичность и экологичность каталитического производства целлюлозы.
Список литературы
1. Вураско А.В. Применение антрахинона в целлюлозно-бумажной промышленности. Екатеринбург, 2006. 271 с.
2. Biasca K.L. A survey of pulp mill use of anthraquinone // TAPPI JOURNAL. 1998. V. 81. №1. Р. 78-79.
3. Fleming B.I., Kubes G.J., MacLeod J.M., Bolker H.I. Polarofcraphic analysis of soda-anthraquinone pulping liquor // TAPPI. 1979. V. 62. №7. P. 55-58.
4. Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Головкин М.А. Влияние редуцирующих свойств антрахинона на процессы каталитической делигнификации древесины // Изв. ВУЗов. Лесной журнал. 2005. №3, С. 118-124.
5. Пол. решение. Заявка №2005106558/12(008002). Россия. Способ получения целлюлозы / Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Головкин М.А. // 2005. заявл. 09.03.05.
6. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
7. Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Головкин М.А. Влияние физико-химических свойств антрахинона на его каталитическую активность // Химия растительного сырья. 2005. №4. С. 29-33.
8. Morin F., Kubes G.J. Mass transfer limitation in sulfite-AQ pulping. Part 1: three dimensional digital simulation for the impregnation stage // TAPPI. 1993. Pulping Conference Proceeding, TAPPI PRESS, Atlanta. P. 253-261.
9. Фляте Д.М. Бумагообразующие свойства волокнистых материалов. М., 1990. 136 с.
10. Фенгел Д., Вегнер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Пер. с англ. под ред. А.А. Леоновича. М., 1988. 512 с.
11. Гелес И.С. Древесная биомасса и основы экологически приемлемых технологий ее химико-механической переработки. Петрозаводск, 2001. 382 с.
Поступило в редакцию 6 мая 2007 г.
