CC BY
44
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 3
УДК 544.653 DOI: 10.17213/0321-2653-2018-3-119-123
К ВОПРОСУ МЕХАНИЗМА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕДИ В РАСТВОРЕ КАЛИЕВОЙ ЩЕЛОЧИ
© 2018 г. В.В. Демьян1, Л.Н. Фесенко1, Ж.И. Беспалова1, Ю.А. Абраменко2
1Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия, 2Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия
TO THE QUESTION OF THE MECHANISM OF ANODIC OXIDATION OF COPPER IN A SOLUTION OF POTASSIUM ALKALI
V.V. Demyan1, L.N. Fesenko1, J.I. Bespalova1, Y.A. Abramenko2
1Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia, 2Don State Technical University, Rostov-on-Don, Russia
Демьян Василий Васильевич - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Общая химия и технология силикатов», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: vasilii_demyan@mail.ru
Фесенко Лев Николаевич - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Водное хозяйство, инженерные сети и защита окружающей среды», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Беспалова Жанна Ивановна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Абраменко Юлия Александровна - магистрант, кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса», Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия.
Demyan Vasiliy Vasilevich - Candidate of Chemical Sciences, Assistant Professor, department «Chemistry and Technology of Silicates», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: vasilii_demyan@mail.ru
Fesenko Lev Nikolaevich - Doctor of Technical Sciences, Professor, department «Water Management, Utilities and Environmental Protection», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Bespalova Zhanna Ivanovna - Candidate of Technical Sciences, Assistant Professor, department «Chemical Technology», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Abramenko Yuliya Aleksandrovna - graduate-student, department «Chemical Technology of Oil and Gas Complexe», Don State Technical University, Rostov-on-Don, Russia.
Представлены экспериментальные данные механизма анодного поведения меди при окислении переменным током синусоидальной формы в растворе калиевой щелочи в случае, когда величина анодного импульса 1а больше величины катодного импульса 1к. В этом случае наблюдается интенсивное разрушение электродов с образованием металлического порошка оксида меди (II). Проведенные исследования показывают, что вероятнее всего процессы окисления и восстановления меди протекают в несколько стадий. Выделение кислорода и окисление меди происходят одновременно. Газ начинает выделяться после того, как на поверхности металла образуются сверхстехиометрические оксиды определенного состава.
Ключевые слова: медный электрод; растворы электролитов; электролиз; анодный полупериод; катодный полупериод; асимметричный ток; вольтамперные кривые.
Experimental data of the mechanism of the anodic behavior of copper in the oxidation alternating current sine wave in a solution ofpotassium alkali in the case where the magnitude of the anodic pulse Ia more than the value of the cathode pulse Ik. In this case, there is an intensive destruction of the electrodes by formation of metallic powder of copper oxide (II). Studies show that it is likely that the processes of oxidation and reduction of copper occur in several stages. The evolution of oxygen and oxidation of copper occur simultaneously. Gas begins to stand out after the metal surface is formed of super-stoichiometric oxide of a specific composition.
Keywords: copper electrode; electrolyte solutions; electrolysis; the anodic half cycle; the cathode half-cycle; the asymmetrical current; the current-voltage curves.
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИМ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2018. № 3
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 3
Введение
В последнее время в связи с открытием новых возможностей анодного окисления металлов интерес к этому процессу заметно повышается. Наряду с решением чисто прикладных задач исследуется механизм его действия и общая теория нестационарного электролиза.
Однако вопросы теории нестационарного электролиза еще не разработаны до того уровня, которого достигли другие разделы электрохимии. Подавляющее число работ выполнено в кислых или нейтральных растворах.
В работах [1 - 8] показано, что при электролизе меди переменным асимметричным током в водных растворах солей наблюдается интенсивное ее разрушение с образованием различных соединений.
Поведение металлов в растворах щелочей изучено гораздо хуже. В работах [9 - 12] приведены экспериментальные данные разрушения металлов в щелочных растворах. Опубликованные материалы содержат в некоторых случаях опытные данные по скорости растворения металлов от различных факторов или только на основе снятия циклических поляризационных кривых приводятся возможные механизмы образования тех или иных продуктов электролиза.
Однако исследование процессов нестационарного электролиза в растворах щелочей представляет несомненный интерес как для изучения возможности его новых практических применений, так и для теории электролиза на переменном токе большой амплитуды. Особенность нестационарного электролиза состоит в том, что большую роль в нем могут играть обратимые превращения на электроде.
С учетом ранее проведенных исследований по разрушению металлов при электролизе переменным асимметричным током в данной работе представлены результаты экспериментальных исследований по установлению механизма разрушения меди в щелочном растворе.
Экспериментальная часть
Для исследования механизма разрушения меди в растворе калиевой щелочи при анодном окислении использовали следующие методы: весовые измерения; снятие вольтамперных кривых; кулонометрия продуктов, покидающих электрод (газовый анализ); рентгенографический анализ.
Определяли скорость разрушения (растворения) меди при различных условиях электроли-
за на переменном токе в зависимости от величины анодного и катодного импульсов в интервале от 0,1 до 1,0 А/см2.
Исследования проводили в водных растворах калиевой щелочи, приготовленных из реактивов марки «ХЧ». Ошибка измерений не превышала ± 5 %. Электродами служила медная фольга чистотой 99,96 %, толщиной 0,5 мм и площадью 1 см2. Нерабочая часть электродов была изолирована. Подготовка электрода перед опытом включала механическую шлифовку, промывку дистиллированной водой, обезжиривание горячей щелочью, спиртом и сушку до постоянного веса. В качестве вспомогательных электродов использовали две никелевые пластины площадью 20 см2 каждая. Во всех опытах при электролизе переменным асимметричным током применяли ток промышленной частоты, имеющий форму двух полусинусоид с равной длительностью катодного и анодного импульсов. Электролиз проводили по обычной схеме, которая позволяла независимо и раздельно регулировать амплитуду анодного и катодного импульсов. Основные сведения о виде и последовательности процессов были получены из анализа вольтамперных кривых. Для поляризационных измерений использовали микроэлектроды.
Результаты исследований
Медь при поляризации переменным асимметричным током в щелочи при
1к > Ia устойчива, а при h > 1к разрушается, при этом в растворе образуется черный порошок CuO (по данным рентгенофазового анализа). В табл. 1 представлены экспериментальные данные зависимости скорости разрушения меди от величины плотности тока в катодный полупериод. Плотность тока в анодный полупериод равна 1,0 А/см2 (амплитудное значение). Концентрация калиевой щелочи 2М. Температура 25 оС.
Таблица 1 / Table 1 Усредненные данные зависимости скорости разрушения меди от величины катодного импульса / Averaged data dependence of the rate of destruction of соррег on the magnitude of the cathodic pulse
Величина катодного импульса, А/см2 (амплитудное значение) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Скорость разрушения меди, мг/(см2 • ч) 30,5 24,2 17,1 10,1 6,1 0
Как видно из таблицы, наибольшая скорость разрушения наблюдается при анодном токе однополупериодного выпрямления.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 3
Таблица 2 / Table 2
Баланс анодного электричества за период / The balance of anodic electricity for the period
Количество
Катодная плотность тога IK, A/см2 Катодное Объем Скорость разрушения меди Дот 105, мг электричества
количество электричества qK, мКл выделившегося кислорода VK104, мл на разрушение + меди qM , мКл на выделение кислорода q*,мКл + + + q - q* - qk , мКл Невязка
0 0 3,42 16,3 0,49 5,90 - 0,02 - 0,02
0,1 0,64 3,03 14,8 0,45 5,23 0,69 0,04
0,2 1,27 2,70 13,50 0,41 4,66 1,30 0,03
0,4 2,54 2,10 9,13 0,28 3,61 2,48 - 0,06
0,6 3,82 1,34 4,66 0,14 2,31 3,88 0,06
0,8 5,10 0,73 1,87 0,06 1,26 5,05 - 0,05
1,0 6,37 0 0 0 0 6,37 0
Примечание: количество анодного электричества за полупериод q+ = 6,37 мКл.
В табл. 2 приведен баланс анодного электричества за период с учетом данных фазового анализа. Из данных баланса видно, что единственными продуктами, покидающими анод, являются оксид меди и кислород. При 1К > /а на электроде выделяется только водород.
Плохая способность к восстановлению фазовых оксидов определяется ходом кривых заряжения в случае 1а > 1к (рис. 1).
q , мКл
5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
ф, В
0,4
0,6 /
!
0,8 ' /
1,0 / / /
1,2 \0+
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
0
1,0
2,0 3,0 q+, мКл
4,0
5,0
Рис. 1. Кривые заряжения на меди в 2 М КОН при Ia > IK.
Ia = 1,0 А/см2. Для IK - 0,8; 0,6; 0,4; 0,2; 0 А/см2, соответственно, кривые 1, 2, 3, 4, 5 / Fig. 1. The charging curves for copper in 2 M the KOH when Ia>IK. Ia = 1,0 A/cm2.
For IK - 0,8; 0,6; 0,4; 0,2; 0 A/cm2, reKpectively, curves 1, 2, 3, 4, 5
При электролизе переменным током происходит топление фазовых слоев на поверхности меди и кривые заряжения сдвигаются в более положительную область потенциалов.
Результаты и их обсуждение
На анодных кривых заряжения можно выделить следующие области. В начале потенциалы изменяются линейно с изменением заряда (участок 0+1). В точке 1 включается новый анодный процесс. Однако возможности этого процесса весьма ограничены, так как после некоторой задержки потенциал начинает смещаться до включения основной анодной реакции в точке 2.
Из приведенных данных видно, что заряд q0+1 остается постоянным с изменением 1К. Перегиб в точке 1 отвечает разным потенциалам. Емкость на этом участке для всех равна 2100 мкФ/см2, т.е. явно носит адсорбционный характер. На этом участке происходит заряд двойного слоя и посадка кислорода на поверхность окисленной меди. В точке 2 протекающая анодная реакция в состоянии обеспечить внешний ток, и смещения потенциала в положительную сторону больше не происходит, а спад тока приводит к спаду потенциала электрода. Все кривые в области 20_ заметно отличаются друг от друга, однако все они приходят в точку 0_ к одному значению стационарного потенциала, т.е. к концу прохождения анодного импульса во всех случаях достигается одно и то же состояние поверхности.
На анодных кривых заряжения нет точек, которые можно было бы отнести к началу выделения кислорода. Следовательно, выделение кислорода и окисление меди происходят одновременно, за исключением точки 1 при 1К = 0,2 А/см-2, которая соответствует началу выделения кислорода. Можно полагать, что во всех случаях выделение кислорода начинается в точке 1 после того, как на поверхности образуются сверхсте-хиометрические оксиды определенного состава. Для Л = 0,2 А/см2, где восстановление не зашло
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
далеко, выделение кислорода в точке 1 становится единственной реакцией, т.е. поверхность уже до предела насыщена кислородом. При больших Л одновременно с выделением кислорода происходит и окисление меди.
Характер полученных ф-д - кривых говорит о том, что выделению кислорода предшествует процесс образования высших оксидов. Действительно, если бы выделение кислорода происходило на поверхности оксида меди, то в катодный импульс кривая должна была уходить до потенциалов этой реакции, так как ионизация кислорода не может обеспечить прохождение катодного тока. Процесс выделения кислорода необратим относительно его катодной реакции, так как газ уходит с поверхности. Однако из кривых восстановления видно, что происходят какие-то реакции восстановления, обеспечивающие внешний ток при потенциалах, значительно более положительных, чем равновесный потенциал Си/СиО. Очевидно, здесь происходит восстановление высших оксидов меди. Эта реакция восстановления идет при потенциалах, более отрицательных, чем выделение кислорода. Следовательно, образование высших оксидов предшествует выделению кислорода. Высшие оксиды не имеют определенной стехиометрии, так как им отвечают различные потенциалы (точка 0+). При рассмотрении полученных ф-д кривых при 1а > /к можно заметить, что они образуют одно семейство (за исключением /к = 0,8 А/см2), т.е. на них протекают одни и те же процессы. Кривая при /к = 0,8 А/см2 не устойчива, она относится к переходному режиму между областями существования высших оксидов и оксида меди.
Выводы
1. При анодной поляризации в щелочах медь интенсивно разрушается с образованием оксида меди (II).
2. Выделение кислорода на меди происходит на оксидах более высокой степени окислен-ности, чем СиО, и они играют определенную роль в выделении газа.
TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 3 Литература
1. Алтухов В.К., Моргунова Т.А. Анодное растворение меди в растворах сульфатов // Защита металлов. 1981. Т. 17, № 5. С. 557 - 559.
2. Маршаков И.К., Алтухов В.К. Растворение меди, серебра в растворах хлоридов // Электрохимия. 1969. Т. 5, № 6. С. 658 - 660.
3. Алтухов В.К., Клепинина Т.Н. Окисление меди в растворах хлоридов // Защита металлов. 1978. Т. 14, № 4. С. 477 - 479.
4. Килимник А.Б., Острожкова Е.Ю. Электрохимический синтез нанодисперсных порошков оксидов металлов: монография / Тамбов: Изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2012. 144 с.
5. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Определение количества окисленных титана, кадмия и меди при электролизе на переменном токе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т. 71. № 6. С. 20 - 23.
6. Коробочкин В.В., Усольцева Н.В., Балмашнов М.А. Фазовый состав наноразмерных продуктов неравновесного электрохимического окисления меди и алюминия // Изв. Томского политехнического ун-та. Химия. 2012. Т. 321. № 3. С. 59 - 63.
7. Усольцева Н.В., Коробочкин В.В., Балмашнов М.А., Богодяж Ю.Е. Получение оксидов меди методом электрохимического синтеза в нейтральной среде под действием переменного тока // Промышленная химия и катализ / под ред. В.Н. Грунского: сб. науч. тр. Вып. 185. М.Ж. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. С. 115 - 120.
8. Ларин В.И. Хоботова Э.Б. Физико-химические закономерности химического и электрохимического растворения меди и ее сплавов в различных растворах // Вестн. Харьковского национального ун-та. 2004. Вып. 11(34). № 626. С. 155 - 178.
9. Демьян В.В., Демьян Е.М., Беспалова Ж.И., Фесенко Л.Н. Разрушение свинца при электролизе переменным асимметричным током в растворах щелочей // Вестн. Донского гос. аграрного ун-та. 2015. № 2-2(16). С. 130 - 138.
10. Кудрявцев Ю.Д., Фесенко Л.Н., Заглубоцкий В.И., Демьян В.В. Некоторые особенности нестационарного электролиза // Химия и химическая технология. 1975. Т. 312. С. 99 - 104.
11. Коробочкин В.В., Горлушко Д.А., Балмашнов М.А., Усольцева Н.В. Закономерности синтеза нанодисперсных оксидов меди электролизом на переменном токе в растворе щелочи // Изв. ТПУ. 2010. Т. 317. №3. С. 13 - 16.
12. Маршаков И.К., Волкова Л.Е., Тутукина Н.М. Анодное растворение меди в щелочных средах. Чисто щелочные растворы. Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. Т. 7, № 4. С.417 - 423.
References
1. Altukhov V.K., Morgunova T.A. Anodnoe rastvorenie medi v rastvorakh sul'fatov [Anodic dissolution of copper in sulphate solution]. Zashchita metallov, 1981, Vol.17, no. 5, pp. 557 - 559. (In Russ.)
2. Marshakov I.K. Altukhov, V.K. Rastvorenie medi, serebra v rastvorakh khloridov [Dissolution of copper, silver in chloride solutions]. Elektrokhimiya=Electrochemistry, 1969, Vol. 5, no.6, pp. 658 - 660. (In Russ.)
3. Altukhov V.K., Klepinina T.N. Okislenie medi v rastvorakh khloridov [Oxidation of copper in aqueous chloride]. Zashchita metallov, 1978, Vol. 14, no. 4. pp. 477 - 479. (In Russ.)
4. Kilimnik A.B., Ostrozhkova E.Yu. Elektrokhimicheskii sintez nanodispersnykh poroshkov oksidov metallov [Electrochemical synthesis of nanodispersed powders of metal oxides]. Tambov: Publ. FGBOU VPO «TGTU», 2012, 144 p.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 3
5. Korobochkin V.V., Khanova E.A. Opredelenie kolichestva okislennykh titana, kadmiya i medi pri elektrolize na peremennom toke [Determination of the amount of oxidized titanium, cadmium and copper during electrolysis on alternating current]. Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov=IndustrialLaboratory, 2005, no. 6, Vol. 71, pp. 20 - 23. (In Russ.)
6. Korobochkin V.V., Usol'tseva N.V., Balmashnov M.A. Fazovyi sostav nanorazmernykh produktovneravnovesnogo el-ektrokhimicheskogo okisleniya medi i alyuminiya [Phase composition of nanosized products non-equilibrium electrochemical oxidation of copper and aluminum]. IzvestiyaTomskogo politekhnicheskogo universiteta=Bulletin of the Tomsk Polytechnic University, 2012, Vol. 321, no. 3, pp. 59 - 63. (In Russ.)
7. Usol'tseva N.V., Korobochkin V.V., Balmashnov M.A., Bogodyazh Yu.E. [Obtaining of copper oxides by electrochemical synthesis in neutral medium under the influence of AC]. Sb. nauch. tradov "Promyshlennaya khimiya i kataliz" [Proc. scientific. proceedings "Industrial chemistry and catalysis"], 2012, no. 185, pp. 115 - 120. (In Russ.)
8. Larin V.I., Khobotova E.B. Fiziko-khimicheskie zakonomernosti khimicheskogo ielektrokhimicheskogo rastvoreniya medi i ee splavov v razlichnykhrastvorakh [Physico-chemical regularities of chemical and electrochemical dissolution of copper and its alloys in various solutions]. VestnikKhar'kovskogo natsional'nogo universiteta, 2004, Vol. 11(34), no. 626, pp. 155 - 178. (In Russ.)
9. Dem'yan V.V., Dem'yan E.M., Bespalova Zh.I., Fesenko L.N. Razrushenie svintsa pri elektrolize peremennym asimmetrichnym tokom v rastvorakh shchelochei [Fracture of lead in the electrolysis of alternating asymmetric current in alkaline solutions]. Vestnik Donskogo gosudarstvennogo agrarnogo universiteta, 2015, no. 2-2(16), pp. 130 - 138. (In Russ.)
10. Kudryavtsev Yu.D., Fesenko L.N., Zaglubotskii V.I., Dem'yan V.V. Nekotorye osobennosti nestatsionarnogo elektroliza [Some features of non-stationary electrolysis]. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 1975, Vol. 312, pp. 99 - 104. (In Russ.)
11 Korobochkin V.V., Gorlushko D.A., Balmashnov M.A., Usol'tseva N.V. Zakonomernosti sinteza nanodispersnykh oksidov medi elektrolizom na peremennom toke v rastvore shchelochi [Regularities of the synthesis of nanosized copper oxides by electrolysis on alternating current in an alkali solution]. Izvestiya TPU=Bulletinof the Tomsk Polytechnic University, 2010, Vol. 317, no. 3, pp. 13 - 16. (In Russ.)
12. Marshakov I.K., Volkova L.E., Tutukina N.M. Anodnoe rastvorenie medi v shchelochnykh sredakh. Chisto shchelochnye rastvory [Anodic dissolution of copper in alkaline media. Pure alkaline solutions]. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter And Interphases, 2005, Vol. 7, no. 4, pp. 417 - 423. (In Russ.)
Поступила в редакцию /Received 29 марта 2018 г. /March 29, 2018
