CC BY
7
труда. М., 1970. — С е д о в А. В. — «Теор. и практ. фнз. культуры», 1974, №7, с. 68. — Соловьева Т. В., X р у с т а л е в а В. А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе. М., 1974. —Тесле н ко Н. Е. Материал о применении статических и динамических проб оценки достаточности сердечнососудистой системы у физкультурников. Автореф. дис. докт. Харьков, 1960. — Т у -р о в е ц Г. Л., В л а д и м и р о в Ю. А.- — «Гиг. и сан.», 1975, № 10, с. 60. — Ф р о -л о в Б. А., Аникин И. А., ЛейзерманМ. Г. — В кн.: Факторы естественного иммунитета при различных физиологических и патологических состояниях. Челябинск, 1972, с. 9.
Поступила 25/111 1976 г
УДК 614.777:615.277.41-074
Н. Я■ Михайловский, П. Г. Румянцев, A.A. Королев, А. П. Ильницкий
К ВОПРОСУ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАНЦЕРОГЕННЫХ W-НИТРОЗАМИНОВ В ВОДЕ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
I Московский медицинский институт им. И. М. Сеченова, Московский институт тонкой химической .технологии им. М. В. Ломоносова, Научный онкологический центр АМН СССР,
Москва
Задачей настоящей работы явилась разработка удобного для экспериментальных целей экспресс-метода количественного определения в воде канцерогенных jV-нитрозаминов (НА)—ДМНА и ДЭНА.
Количественное определение НА при низкой концентрации связано с решением двух основных проблем: концентрированием и выбором метода индикации. Выделение НА из воды при концентрациях порядка 1 мг/л и ниже с помощью прямого экстрагирования малоэффективно. Концентрирование с помощью отгонки воды связано с возможными потерями летучих НА. Применение адсорбционных методов осложнено высокой адсорбционной способностью воды. В связи с этим для решения поставленной задачи мы выбрали прямой метод количественного определения НА с помощью газовой хроматографии. Возможность использования прямого газохромато-графического метода для анализа производственных сточных вод, содержащих ряд химических соединений различных классов, показана М. Т. Дмитриевым и Н. А. Китросским. При этом исходили из того, что газохромато-графическое разделение смеси НА легко осуществляется на различных неподвижных фазах — НЖФ (Ю. М. Канн и соавт.). При разделении водных растворов НА в определенных условиях вода легко отделяется от высоко-кипящих НА и не мешает их разделению и количественной оценке. Для этих целей необходимы сорбенты, обеспечивающие вывод воды в начальной стадии разделения пробы: адсорбционно-инертные носители на основе фторопласта (полихром-1 и полихром-II, хромосорб-Т, флуоропак-80 и др.) с неполярными НЖФ, слабо удерживающими воду (сквалан, апиезон-L, силиконы), или пористые полимеры (хромосорб-101 и полихром-103, порапак, полисорб и др.). Исходя из ьтого, в настоящей работе в качестве сорбента использовали полихром-1 с апиезоном-L. Выбор данного сорбента обусловливался также достаточно высокой удерживающей способностью апие-зона-L по отношению к нитрозаминам, его высокой термостабильностью и доступностью применяемых материалов.
Важным преимуществом газовой хроматографии по сравнению с другими методами анализа является возможность использования для регистрации малых количеств НА высокочувствительных ионизационных детекторов. При определении НА наиболее широко применяется пламенно-ионизационный детектор — ПИД (Ю. М. Канн и соавт.; Foreman и соавт.), хотя и его чувствительность к НА значительно ниже, чем к углеводородам из-за наличия группы N—N—0. Более чувствительными к НА являются термоионный детектор (В. В. Бражников) и кондуктометрический детектор Коулсо-на (В. Г. Березкин; В. С. Татаринский).
В данной работе из соображений доступности, относительно высокой чувствительности к НА использовали дифференциальный ПИД серийного отечественного хроматографа ЛХМ-8МД (модель 5). Экспериментальную оценку порога чувствительности ПИД хроматографической системы производили с помощью проб воды с концентрацией ДМНА и ДЭНА 0,25— 1 мг/л. Порог чувствительности составил для ДМНА 1,5-Ю-2 мкг (проба: 30 мкл раствора концентрацией 0,5 мг/л), для ДЭНА 6,25-Ю-3 мкг (проба: 25 мкл раствора концентрацией 0,25 мг/л).
Объем проб, необходимый для получения с хорошей воспроизводимостью пригодного для интегрирования пика ДЭНА, при концентрации 0,96 мг/л составляет 20 мкл, для ДМНА при концентрации 1,98 мг/л — 25 мкл. Введение проб объемом более 35 мкл приводило к гашению пламени детектора. Следовательно, для прямого определения НА в воде при концентрации 0,5—1 мг/л при принятых условиях необходимы объемы проб до 30 мкл. Для обеспечения работы с большими объемами проб использовали колонки с увеличенным внутренним диаметром (8 мм) и испаритель с увеличенным по сравнению со стандартным объемом зоны испарения. Зону испарения заполняли спиралями из нихромовой проволоки.
Необходимо отметить, что пары воды в большом количестве вызывают изменение состава пламени, что приводит к искажению фонового сигнала детектора (В. В. Бражников). В связи с этим при количественном анализе микропримесей веществ детектирование их на фоне выходящего пика воды нежелательно (Hill и Nevel; Lucero; Foster и Murfin). Попадание большого количества паров воды в пламя детектора в момент прохождения максимума пика воды вызывало образование сигнала в виде сложного двухступенчатого пика. Однако длина колонки выбрана таким образом, что к моменту появления пика НА (время удерживания ДМНА 11 мин, ДЭНА 26 мин) вода практически полностью элюировала из колонки, что позволяло вести воспроизводимую запись пика НА при коэффициенте деления детекторного сигнала, равного 3. Ниже приведены условия прямого газохроматографи-ческого определения НА в воде. Хроматограф — ЛХМ-8МД, модель 5; детектор — дифференциальный ПИД; колонка — 2 идентичные латунные колонки с внутренним диаметром 8 мм, длиной 2,4 м1; сорбент — поли-хром-1 (0,5—0,25 мм) с 10% апиезона-L; температура колонок—115°, испарителя — 250°, расход газа: азота 40 мл/мин, водорода 55 мл/мин, воздуха 400 мл/мин.
Количественное определение НА в пробах воды производили методом абсолютной калибровки. Стандартные растворы для построения калибровочных графиков готовили на чистых ДМНА и ДЭНА путем последовательного разбавления проб дистиллированной водой. Ввод проб осуществляли гамильтоновскими шприцами на 10 и 50 мкл. Для расчета количества введенного вещества шприц взвешивали до и после ввода пробы. Интегрирование пиков НА производили с помощью интегратора «Спектр-3-2» с использованием реохордного преобразователя.
Точки на калибровочном графике построены по среднему (из 5 определений каждой взятой пробы) значению площади пика НА и количества НА в пробе. Для области концентраций 1—10 мг/л использовали постоянный объем пробы — 25 мкл. Воспроизводимость значений площадей пиков НА находится в пределах ±15 отн. % для проб с концентрацией НА до 2,5 мг/л и ±10 отн.% при концентрации от 2,5 до 10 мг/л.
С целью выяснения возможного мешающего влияния органических веществ, присутствующих в природных водах, были проведены дополнительные исследования: водопроводную, прудовую и воду Москва-реки (взятая в черте города) в количестве 10 мкл вводили непосредственно в хроматограф. Во всех случаях ширина «концентрационной зоны» воды была прак-
1 С целью сокращения времени анализа ДЭНА можно использовать колонку длиной 1,4 м, в этом случае время удерживания ДЭНА составит 13 мин.
тически идентичной ширине «концентрационной зоны» дистиллированной воды, вводимой в эквивалентном количестве. При этом, при анализе прудовой и речной воды отмечалось появление пиков неизвестных веществ. Введение в образец речной воды ДМНА или ДЭНА в количестве 10 мг/л приводило к появлению соответствующего по времени удерживания пика НА. Следовательно, присутствие в исследуемой воде органических веществ в данных условиях не препятствует анализу НА с использованием принятой хроматографической системы. Тем не менее при анализе природных вод на содержание НА в случаях появления пиков со временем удерживания, равным соответствующим НА, желательна специфическая идентификация последних (препаративной, тонкослойной хроматографией и т. д.). Такая необходимость, однако, отпадает в условиях эксперимента, когда исследователь имеет дело с заведомо известными веществами. Результаты исследований подтверждают возможность применения предложенного метода для анализа природных и питьевых вод на содержание НА.
В связи с тем что в природных водах, по всей вероятности, количество НА исчисляется в микрограммах (Fine и соавт.; Dure и соавт.), необходимо усовершенствование метода, чтобы снизить уровень определяемых концентраций НА. С этой целью на основе базового прибора ЛХМ-8МД можно применить программирование температуры в сочетании с системой отвода паров воды из колонки. В этом случае объем вводимых проб может быть увеличен до 200—250 мкл, а определяемые концентрации снижены до 0,05— 0,01 мг/л. Применение термоионного детектора, на 2—3 порядка более чувствительного к азотсодержащим соединениям, чем ПИД, позволит еще более понизить определяемый уровень НА в воде (до 0,001—0,001 мг/л). Также актуален и поиск эффективных методов концентрирования.
Таким образом, установлена возможность применения метода газовой хроматографии для прямого количественного определения ДМНА и ДЭНА в воде в концентрациях до 0,5 мг/л не только в модельных условиях, но и в воде, загрязненной органическими соединениями.
ЛИТЕРАТУРА. БерезкинВ. Г., ТатаринскийВ. С. Газохро-матографические методы анализа примесей. М., 1970, с. 67. — Бражников В. В. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии. М., 1974.—Дмитриев М. Т., К и т р о с с к и й Н. А. — «Гиг. и сан.», 1969, № 10, с. 69. — К а н и Ю. М., Каск К. А., Tay тс О. В. и др.—«Труды Таллинск. политехнического ин-та», 1973, № 33, с. 109. — D и г е G., W е i 1 d L., Q u е n t i п К. Е. — «Wasser u. Abwasser Forsch.», 1975, Bd 8, S. 20. — F i d d 1 e r W. — «Toxicol, appl. Pharmacol.», 1975, v. 31, p. 352. - Foster J. S„ M u r f i n L. W. — «Analyst», 1965, v. 90, p. 118. — H i 1 1 O. W., N e v e 1 H. A. — «Nature», 1965, v. 206, p. 708. — L u -ceroD. P. — «J. chromatogr. Sei.», 1972, v. 10, p. 463.
Поступила t/VI 1976 r.
УДК 614.77
[ Проф. Е. И. Гончарук, канд. сельскохозяйственных наук М. С. Соколов, Л. Б. Шостак, В. И. Геец, В. Г. Никоненок, А. С. Спасов
ПРИМЕНЕНИЕ МОДЕЛИ «РАСТЕНИЕ—ПОЧВА» ДЛЯ НОРМИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ПОЧВЕ
Киевский медицинский институт им. А. А. Богомольца
В условиях современного научно-технического прогресса происходит интенсивное целенаправленное и неплановое поступление экзогенных химических веществ в почву, что может привести к возникновению искусственных геохимических провинций, опасных для здоровья человека.
Научно обоснованным критерием безопасного содержания экзогенных химических веществ в почве является ПДК данного химического соедине-
