CC BY
41
УДК 66.083.3
К ВОПРОСУ ИССЛЕДОВАНИЯ ЯВЛЕНИЙ НАНОПЕРЕНОСА В КОМПОЗИЦИОННОЙ МЕМБРАНЕ МГА-95
© С.И. Лазарев, Ю.М. Головин, В.М. Поликарпов, В.Ю. Попов, В.Н. Холодилин
Ключевые слова: диффузионный поток; структура; поры; мембранный потенциал; наноперенос.
Произведено описание результатов исследования явлений нанопереноса в полупроницаемой композиционной мембране МГ А-95 с учетом влияния протекания в ней трех процессов - это электромиграции, диффузии и конвекции раствора.
ВВЕДЕНИЕ
Движение ионов раствора, молекул растворителя и растворенного вещества внутри капилляра (поры) мембраны определяется суперпозицией трех процессов: электромиграцией, диффузией и конвекцией раствора [1-3].
Вероятно, это связано с тем, что течение внутрипо-ровой жидкости, обусловленное градиентом химических потенциалов (диффузией), порождает диффузионный электрический потенциал, называемый мембранным потенциалом [2, 3].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерения мембранного потенциала были выполнены по методам, описанным в работе [1], на полимерной мембране МГА-95 в разборной ячейке с двумя симметричными сосудами, в которых закреплялись угольные электроды и манометрические трубки. Мембраны площадью 78,5-10-6 м2 фиксировались между сосудами резьбовым соединением. Электроды площадью 3,14-10-6 м2 изготавливались из спектральных угольных электродов, пропитывались расплавленным парафином, после чего производилась полировка торцов. Подготовленные электроды располагались соосно у поверхности мембраны на постоянном расстоянии. Разность потенциалов измерялась высокоомным цифровым вольтметром INSTEK GDM-8246 с последующей передачей данных через COM-порт в специально созданную программу сбора данных на ПК, регистрирующую данные каждые 0,5 с, что позволяло следить за величиной ф(/) в реальном времени. Запись могла непрерывно продолжаться до 36 часов.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ АНАЛИЗ
Проведенный анализ графической зависимости ф(/) при набухании мембраны МГА-95 с помощью программы Origin 6 позволил создать модель процесса сорбции (набухания). Функциональная запись модели выразилась в зависимость потенциала от времени при
набухании, которая представляет собой экспоненту и описывается уравнением следующего вида:
ф(0 =Фтах -Ф0<^ > (1)
где фтах - потенциал мембраны при полном набухании; ф0е~^ - дзета-потенциал; в - коэффициент набухания, (с-1), который равен обратной величине релаксации [4].
Особенность уравнения (1) состоит в том, что ф(/) асимптотически приближается к предельной величине, в нашем случае фтх = 161 мВ, а дзета-потенциал изменяется от -53 до -19,6 мВ за время релаксации т = = 910-3 с-1.
Процессы возникновения электрокинетических явлений при набухании происходят в рамках образования двойного электрического слоя (ДЭС) на ионообразующей твердотельной фазе, состоящего из внутреннего адсорбированного слоя - слоя Штерна и диффузионного подвижного слоя противионов. При этом полное падение потенциала (ДЭС) от зарядообразующей поверхности слагается из потенциала внутреннего слоя и потенциала диффузной части дзета-потенциала растворителя.
Следуя логике образования ДЭС, можно уверенно сказать, что молекулы воды в процессе адсорбции заполняют капиллярно-пористую структуру мембраны, встраиваясь в поверхность потенциалообразующих ионов за счет донорно-акцепторной связи. Таким образом, повышается степень заполнения поры (капилляра), вызывая расширение слоя Штерна структурированными молекулами воды, удаляя диффузионный слой, что приводит к уменьшению дзета-потенциала.
Очевидно при этом, что образование прочных водородных связей с поверхностными ионами пор достаточно легко приводит к нарушениям надмолекулярной структуры композитной мембраны. Поэтому нами были выполнены исследования рентгеновских спектров композиционной мембраны МГА-95, в основе которой содержится ацетатцеллюлоза в сухом и насыщенном водой состояниях.
3179
Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма образцов полимерной мембраны МГА-95 в геометрии на отражение: А - сухое состояние мембраны; В - набухшее состояние мембраны
Чтобы получить объяснение этим экспериментальным данным в мембранах на основе аморфнокристаллических полимеров, необходимы знания соотношения кристаллической и аморфной фаз в них, а также не менее важно иметь сведения по изменению этого соотношения в процессе эксплуатации.
В нашем случае для расчета рентгеновской степени кристалличности (СК) применялась методика Аггарва-ла-Тилля, сущность которой заключается в том, что на дифрактограмме полимерного материала разделяют отражения, связанные с кристаллической и аморфной фазами, а расчет производится по соотношению:
СК = -
Ik + Ia
-•100%,
(3)
k
Рентгенодифрактометрические измерения определения влияния адсорбированной воды на структуру воды осуществляли в области больших углов 20, 2-40° на дифрактометре Дрон-3 с автоматической записью на ПК в геометрии на отражение. Использовалось излучение СиКа (X = 1,54 А). Монохроматизация обеспечивалась №-фильтром. Полученные дифрактограммы (см. рис. 1 ) содержат размытые малоинтенсивные пики с максимумами при углах 20, 8,4, 16,5, 22,5, 25,5°, при этом легко заметить, что происходит перераспределение интенсивности и увеличение диффузной составляющей рассеяния в образце мембраны, насыщенной водой. Однако наложения максимумов рентгеновского рассеивания при углах 16,5, 22,5, 25,5° для образцов мембраны в различных состояниях почти не меняются. В то же время максимум при угле 8,4° не только сильно расширяется, но и наблюдается его смещение в область больших углов 9,6° у образца мембраны, насыщенного водой.
Сравнение наших данных с экспериментальными результатами работы [5] позволяет сделать вывод, что кривые рентгеновского рассеивания типичны для ацетатов целлюлозы, сформированных из растворов. Как отмечается в работе [5], формирование мезо-фазы при увеличении концентрации полимера вызывает рост интенсивности рентгеновского рассеивания в области углов 20, 7-8° и уменьшения углов 20, 20-21°, отвечающей за кристаллизацию полимера.
Кристаллографические расчеты для рефлексов при углах 20, 16,5, 22,5, 25,5° проводились по уравнению Брэгга:
ё = Х- (28Ш $)-1 (2)
где 1^ - интегральная интенсивность кристаллической фазы; Ia - интегральная интенсивность аморфной фазы.
Рассчитанная СК для образца сухой мембраны составила 57 %, а для набухшей водой мембраны - 27 %. Результаты расчетов СК указывают на то, что доля аморфности в набухшем образце мембраны увеличилась почти в два раза. Подобное изменение СК, скорее всего, можно объяснить адсорбционными свойствами молекул воды, которые обладают малым молекулярным объемом и сильной тенденцией к донорно-акцепторным взаимодействиям с ионами потенциалообразующих поверхностей капиллярно-пористого пространства мембраны, нарушая межмолекулярные взаимодействия целлюлозы, тем самым увеличивая долю аморфности. Такое объяснение согласуется с выводами авторов работы [6].
Однако для понимания физики структурных превращений в мембране при ее набухании нами были более детально проведены измерения и теоретический анализ дифракционных максимумов при 20 = 8,4° и 16,5°.
Анализ формы дифракционных максимумов осуществляли в программе Origin 6.0. Было установлено, что наилучшую аппроксимацию этих пиков дает бимодальная функция Гаусса.
Размер кристаллов, т. е. область когерентного рассеяния (ОКР), определяли по известной формуле Шер-рера [7]:
LKp =Х-^Рcosyj • (4)
и дают следующие величины межплоскостных расстояний: ^165 = 0,597 нм; <^2,5 = 0,439 нм; <^25,5 = = 0,387 нм, что согласуется с параметрами кристаллической решетки целлюлозы а1 фазы при радиальной дифракции от кристаллографических плоскостей: (100); (010); (110). Поэтому рефлексы в области углов дифракции 20 от 16,5 до 22,5° следует идентифицировать как структурное состояние кристаллической части ацетатцеллюлозы.
Что касается широкого максимума при угле 20 = = 8,4°, с большой вероятностью можно отнести к дифракции рентгеновских лучей от немонокристалличе-ской, аморфной части гетерофазной структуры мембраны [5].
Рассчитанные параметры надмолекулярной структуры образцов мембраны представлены в табл. 1.
ВЫВОДЫ
1. Экспериментально установлено, что в процессе сорбции образца мембраны дзета-потенциал меняется от -53 до -19 мВ за счет увеличения структурированной воды на поверхности капиллярно-пористой среды. Рассчитанные СК 57 и 27 % для сухой и набухшей мембраны МГА-95, соответственно, указывают на существенное изменение надмолекулярной структуры полимерной основы мембраны вследствие встраивания молекул воды в пористое пространство полимера.
3180
Таблица 1
Параметры надмолекулярной структуры образца мембраны МГА-95 при анализе дифракционных максимумов при углах 20 = 8,5, 16,5°
Образцы M^-95 Кристаллические дифракционные максимумы Аморфные дифракционные максимумы РИК
Положение максимума 29(град) Полуширина пика в (град) Интегральная полуширина ви (град) -^кр (нм) Положение максимума 29(град) Полуширина пика в (град) Интегральная полуширина ви (град) (нм)
Суxая мембрана 1б,5 3,7 4,б 2,4 8,5 5,4 б,9 1,7 0,57
Водонасыщенная мембрана 1б,5 5,8 7,3 1,5 9,5 б,5 8,2 1,4 0,27
2. Полученные данные констатируют, что в процессе набухания происходит изменение надмолекулярной структуры материала мембраны за счет деформации как кристаллической, так и аморфной составляющей фаз образца. То есть молекулы воды, обладая сильной тенденцией к донорно-акцепторным взаимодействиям с потенциалообразующими ионами свободных поверхностей капиллярно-пористой среды, осуществляют как бы расклинивающее анизотропное действие на межмолекулярную гетероструктуру мембраны, сжимая кристаллиты (ОКР) перпендикулярно оси С кристаллической решетки. Так, размеры ОКР изменяются от 2,1 до 1,5 нм в направлении плоскости (100), в плоскости (010) от 3,5 до 1,2 нм, а в плоскости (110) -от 2,8 до 1,6 нм.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вендельштейн Б.Ю. Исследование разрезов нефтяных и газовых скважин методом собственных потенциалов. М., 1966. 206 с.
2. МулдерМ. Мембраны. М.: Мир, 1999. 513 с.
3. Чураев А.В. Физикохимия процессов массопереноса в пористых телах. М., 1999. 272 с.
4. Карбаинова С.Н., Пикула Н.П., Анисимова Л.С., Катюхин В.Е., Романенко С.В. Поверхностные явления и дисперсные системы: учеб. пособие. Томск: Изд-во ТПУ, 2000. С. 65-81.
5. Шиповская А.Б. Фазовый анализ систем эфир целлюлозы - мезо-фазогенный растворитель: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Саратов, 2009.
6. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами // Химия древесины. 1987. № 5. С. 75-80.
7. Ковалев Г.В., Бугаенко Л.Т. Пластифицирующее воздействие воды на у-облученную целлюлозу // Вестник Московского университета. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 1. С. 67-70.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.».
Поступила в редакцию 30 сентября 2013 г.
Lazarev S.I., Golovin Y.M., Polikarpov V.M., Popov V.Y., Kholodilin V.N. ABOUT EFFECTS STUDY OF NANOTRANSFER IN COMPOSITE MEMBRANES MGA-95
Produced description of the results of research into the phenomena nanoperenosa semipermeable composite membrane MGA-95 taking into account the effect of the flow of its three processes - is electromigration, diffusion and convection of the solution.
Key words: diffusion flow; the structure; pores; membrane potential; nanoperenos.
3181
