CC BY
90
К ВОПРОСУ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
СПИЛКА КРУПНОГО РОГАТОГО СКОТА
A. Б. Лисицын, доктор техн. наук, А. А. Семенова, доктор техн. наук, Н. М. Ревуцкая
ГНУ ВНИИМП им. В.М. Горбатова
B. Е. Куцакова, доктор техн. наук, М. В. Успенская, доктор техн. наук Санкт-Петербургский НИУ ИТМО, ИХБТ
П настоящее время проблема комплексной глубокой В переработки всего животноводческого сырья, получаемого в результате убоя продуктивных сельскохозяйственных животных, в России стоит чрезвычайно остро. По оценкам специалистов ГНУ ВНИИМП им. В.М. Горбатова не собирается и не перерабатывается большая часть побочного сырья, преобладающую часть из которого составляет коллагенсодержащее сырье, являющееся ценным источником белка коллагена, который может быть использован на пищевые, кормовые, медицинские, косметические и иные цели [7-9].
УДК 637.612:547.962.9 Ключевые слова:
КРС, убой, глубокая переработка, животноводческое сырье.
Вместе с тем загрязнение белоксо-держащими отходами является важной экологической проблемой. Разложение таких отходов (а не используемое в дальнейшей переработке коллагенсо-держащее сырье из ценного источника белка превращается в отходы, требующие специальной утилизации) создает в окружающей среде не только неблагоприятные микробиологические условия, но и сопровождается процессами разложения с образованием токсичных соединений.
Одним из перспективных направлений переработки коллагенсодержа-щего сырья является получение растворов коллагена для последующего производства коллагеновых продуктов пищевого назначения, в частности, искусственных коллагеновых оболочек, съедобной коллагеновой пленки [1], сухих животных белков, гидролизатов и т.д., которые в настоящее время широко применяются в отечественной мясной промышленности, но в основном завозятся из-за рубежа.
Одной из причин отсутствия в России масштабного производства по получению коллагена и продукции из коллагена может быть недостаточно высокое качество коллагенсодержа-щего сырья. В связи с этим, специ-
алистами ГНУ ВНИИМП им. В.М. Горбатова были проведены исследования образцов спилков шкур крупного рогатого скота (КРС), являющихся отходами кожевенных заводов разных регионов России, и оценка их технологической пригодности для получения растворов коллагена и коллагеновых пленок [2].
Спилок представлял собой слой дермы, полученный в результате двоения голья до обеззоливания, путем удаления лицевого слоя и подкожной клетчатки.
При изучении качества спилка КРС и его технологической пригодности исследовали:
- массовую долю влаги ГОСТ 9793-74;
- массовую долю коллагена ГОСТ 23041-78;
- массовую долю белка ГОСТ 25011-81;
- массовую долю золы ГОСТ Р 53642-2009;
- рН раствора коллагена и водной вытяжки из коллагеновой пленки потен-циометрическим методом с помощью портативного измерителя «Замер-1»;
- вязкость раствора коллагена на вискозиметре «Реотест-2»;
- паропроницаемость получаемой
по
по
по
по
пленки определяли весовым методом за 24 часа на приборе, представляющем дюралюминиевый сосуд с бортиком, на который навинчивается кольцо. Между кольцом и бортиком помещали резиновую прокладку с целью плотного прилегания образца пленки. Высота прибора 25 мм, внешний диаметр кольца - 50 мм, внутренний диаметр - 40 мм.
В цилиндре отмеривали и заливали 15 мл дистиллированной воды, и между бортиком, на которой помещена резиновая прокладка, и кольцом укладывали кружок, вырезанный из пленки, диаметром 50 мм. Прибор взвешивали на аналитических весах и помещали в эксикатор над безводным хлористым кальцием при температуре 20±2 °С.
После выдержки в течение 24 часов в эксикаторе прибор вновь взвешивали на аналитических весах. Паропроницаемость плёнки определяли по формуле:
д1 - д2
П =-,
F
где П - паропроницаемость испытуемого образца, г/м2;
д1 - вес прибора до выдерживания в эксикаторе, г;
Таблица 1. Результаты физико-химических исследований спилка КРС
Наименование сырья Массовая доля влаги, % Массовая доля коллагена, % Массовая доля белка, % Массовая доля золы, %
Образец №1 75,25 15,33 23,15 0,36
Образец №2 74,85 15,70 23,64 0,41
Норма для импортного спилка не более 77,0 - не менее 23,0 не более 1,0
g2 - вес прибора после выдерживания в эксикаторе в течение 24 часов, г;
F - площадь испытуемого образца пленки, м2.
Паропроницаемость определяли в течение 4-х дней. Результатом считали среднее арифметическое значение суммы 4-х измерений.
- температуру сваривания колла-геновой пленки проводили в дистиллированной воде на приборе, описанном в ГОСТ 938.25-73. Величина груза, натягивающего пленку в наших опытах, была 1 г. Размеры испытуемого образца 5x50 мм. За начальную температуру сваривания (Ы) принимали температуру начала движения стрелки прибора, за конечную (te) - температуру, при которой стрелка прибора прекращала свое движение. Разность между
= At - температурный интервал сваривания, косвенно характеризующий степень «сшитости» структуры пленок.
- толщину коллагеновой пленки определяли с помощью микрометра;
- структурно-механические характеристики коллагенового геля с помощью универсальной испытательной машины «Инстрон-3342», с последующей регистрацией и экспортом результатов измерений в файл Excel.
Результаты исследования физико-химических показателей качества спилка КРС в сравнении с нормативными значениями показателей качества аналогичного зарубежного сырья приведены в таблице 1.
Результаты исследований, представленные в табл. 1, показали, что по физико-химическим показателям качество отечественного спилка не уступает сырью, используемому для производства колла-геновых пленок за рубежом [3].
Для оценки технологической пригодности образцы спилка КРС подвергали предварительной обработке и получали коллагеновый полуфабрикат, который использовали как для получения пленки, так и для опытного изготовления животного белка.
Для получения пленок полуфабрикат растворяли в смеси 0,5 М раствора молочной и уксусной кислот в соотношении 1:3. В полученных растворах определяли вязкость и рН, а затем растворы подвергали высушиванию при температуре 19-21 0С. В полученных пленках определяли паропроницаемость, рН водной вытяжки, температуру сваривания и толщину. Результаты исследований приведены в таблице 2 и 3.
Коллагеновые растворы, полученные из образцов спилка КРС разных регионов происхождения, имели несущественные различия по вязкости и значению рН (в пределах погрешности методов определения). Аналогичные результаты были получены при сравнении показателей качества коллаге-новых пленок.
Для опытного изготовления животного белка полуфабрикат, полученный из спилка КРС, высушивали и измельчали. В образцах животного белка определяли массовую долю влаги.
Затем образцы животного белка гидра-тировали при соотношении «белок:во-да», равном 1:20, и определяли структурно-механические характеристики полученного геля (таблица 4).
Как следует из табл. 4, гели животного белка, полученные из разных образцов спилка КРС обладали высоким предельным напряжением разрушения, составляющим более 28000 Н/м2 при уровне гидратации 1:20. Проводимые ранее Институтом исследования функциональных свойств животного коллагенового белка импортного производства, полученного из аналогичного сырья, показали, что при гидратации 1:20 уровень предельного напряжения разрешения полученного геля составлял от 28000 до 31500 Н/м2.
Таким образом, результаты исследования спилка КРС, полученного с кожевенных заводов различных регионов России, позволили установить высокое качество и технологическую пригодность отечественного коллагенсодер-жащего сырья для получения коллаге-новых материалов.
Как правило, на предприятия, ориентированные на производство белковых ингредиентов различного направления использования, спилок КРС из кожевенных заводов РФ поступает в
Таблица 2. Результаты исследований физико-химических показателей коллагеновых растворов
Показатель Значение показателя для коллагенового раствора
Образец №1 Образец №2
Вязкость 1% раствора при скорости деформации 1с-1, Па*с 20,40 22,80
Показатель рН 3,66 ± 0,03 3,78 ± 0,02
Таблица 3. Результаты определения физико-химических показателей коллагеновых пленок
Наименование образца пленки Паропроницаемость, г/м2, за 24 часа Температура сваривания, °С рН водной вытяжки Толщина, мм
Образец №1 985±6 43±0,5 3,87±0,03 0,052±0,005
Образец №2 964±5 44±0,5 4,08±0,02 0,054±0,005
виде полуфабриката, консервированного в суспензии гидроксида кальция. В случае, когда спилок КРС для производства белковых ингредиентов на пищевые или иные цели подвергается гидролизу, необходимо существенно снизить содержание ионов кальция в полуфабрикате. Поэтому в целях получения сырья, пригодного для дальнейшего гидролиза, полуфабрикат предварительно обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 0,5, 0,75 и 1,00% в соотношении «спи-лок:раствор кислоты», равном 1:2, при температуре 20 °С в течение 24 часов, далее осуществляют промывку проточной водой.
Для определения оптимальных условий обработки раствором соляной кислоты проводили измерения рН раствора в процессе обработки спилка КРС (рис. 1).
Из представленной на рисунке 1 зависимости видно, что наилучшие результаты достигались при использовании 0,5% раствора НС1. Наибольшее изменение рН достигалось в первые 5...6 часов обработки, что обусловлено нейтрализацией гидроксида Са2+ в поверхностных слоях спилка, однако этого времени недостаточно для диффузии ионов Са2+ из внутренних слоев.
Для практически полной нейтрализации спилка, обработанного в
0,5%-м растворе НС1 с последующей промывкой в проточной воде
необходимо 24 часа. При этом зависимость содержания ионов Са2+ в растворе может быть определена по формуле 1. После 24 часов обработки это значение достигает 2,5 г/л, что соответствует практическому отсутствию ионов Са2+ в спилке.
С = 2ДО-еч<-й.45г»] (1)
Установлено, что при использовании рекомендуемой концентрации соляной кислоты (0,5 %), ионы Н+ расходуются только на нейтрализацию гидроксида кальция, и такая концентрация является лучшим способом удаления гидроксида кальция из спилка КРС.
После предварительной кислотной обработки сырьё направляют на грубое измельчение на волчок с диаметром отверстий решетки 20 мм. Это облегчает дальнейшее протекание процессов гидролиза.
Прогнозирование свойств гидро-лизатов коллагена возможно на основе корреляции между молекулярной массой гидролизата коллагена и его технологическими характеристиками. Так, анализ функций распределения молекулярных масс гидролизатов, определенных методом гель-хроматографии, позволил определить диапазон концентраций химического катализатора и температур гидролиза, обеспечивающих молекулярную
Рисунок 1. Зависимость рН раствора от времени процесса обработки при различных концентрациях соляной кислоты в растворе.
♦ 0,5р-р НС| 0,75 №НС| I 1% р-р НС1
13
11
30
25
30
Наименование образца животного белка Массовая доля влаги в сухом продукте, % Гидратация Предельное напряжение разрушения геля, Н/м2 Работа начала разрушения геля, Дж/м2
Образец №1 5 1:20 30736,685 253,653
Образец №2 5 1:20 28797,551 233,752
Таблица 4. Структурно-механические свойства гелей животного белка
I
и.Л-'
♦ 4
¥
Т. ■=■ 7 I? 14 1Й.Ч Я I о-.ч ? I
11атста гомэгенкэацлг, ИШг'ыинг1
Рисунок 2. Зависимость среднего диаметра частиц коллагена в суспензии от частоты гомогенизации
массу конечного продукта, лежащую в диапазоне молекулярных масс составляющих аминокислот. В этом диапазоне молекулярных масс гидро-лизат может быть использован либо в качестве стимулятора роста растений [4], либо в пищевой индустрии на производстве соусов, бульонов и т.д. При этом процесс гидролиза необходимо проводить в две стадии [5]. На первой стадии проводят термообработку в водной среде. Коллаген, прошедший предварительную кислотную обработку, нагревают в водной среде при температуре 100 °С в течение 1-2 часов. Затем осуществляют декантацию жидкой фракции, твердую фракцию пропускают через волчок с диметром решетки 3-4 мм, гомогенизируют и соединяют с жидкой фазой, в результате чего получается суспензия спилка.
Улучшение качества конечной продукции связано с более тщательной гомогенизацией, после термообработки в водной среде перед началом гидролиза. Размер частиц коллагена в суспензии существенно уменьшается за счет увеличения частоты гомогенизации и времени процесса. Уменьшение размеров частиц коллагена - твердого компонента суспензии приводит к большей степени гидролиза в последующих стадиях процесса, а следовательно, и
к увеличению активности стимулятора роста и развития растений или лучшей растворимости конечного продукта при использовании на пищевые нужды. На рисунках 2 и 3 представлены графики зависимостей среднего диаметра частиц коллагена в суспензии от частоты гомогенизации и времени процесса гидролиза.
Из анализа графиков зависимости среднего диаметра частиц коллагена
в суспензии от времени предварительной термообработки и частоты гомогенизации при различных размерах диаметра решетки волчка (рис.1 и 2) вид но, что достаточно малый размер частиц, может быть достигнут при несколько увеличенном времени предварительной термообработки 2-3 часа и частоте гомогенизации 13500 мин-1. Дальнейшее увеличении частоты гомогенизации и времени термообработки не приводило к существенному уменьшению размеров частиц в суспензии.
На второй стадии обработки полученную суспензию гидролизуют в присутствии соляной кислоты концентрацией 0,012-0,25% при температуре 130-150 °С и гидромодуле 1: (1,5-2,0) в течение 4-6 часов. При производстве стимуляторов роста и развития растений не осуществляется нейтрализация соляной кислоты, поэтому наилучшими параметрами гидролиза будут минимальное количество внесенного катализатора при максимальном времени гидролиза, что обеспечивает минимальную кислотность готового стимулятора. При использовании гидролизата на пищевые нужды необходима нейтрализация соляной кислоты гидроксидом натрия с образованием незначительного ко-
Рисунок 3. Зависимость среднего диаметра частиц коллагена в суспензии от времени термообработки при частоте гомогенизации 13500 мин-1
I
■Ч
=г
т
г
т 5М ■и
¡71 ™
Г 1Т
У а-
-Диэчстр РС-1СТ11И 3|М1
— ||| ||Н 1И 1111 Е I* НА
2 6 * Ъ
В|и^мн 11 ^^ии^ к.,1 ы ий Ст ¡'.ц,ч
ь
личества соли. Далее осуществляется сушка суспензии на слое инертных носителей - кубиков фторопласта в аппаратах со встречно закрученными струями [6]. Конечный сухой гидро-лизат представляет собой мелкодисперсный порошок с массовой долей сухих веществ не менее 95% белого или светло-жёлтого цвета. Массовая доля Са2+ в пересчете на сухое вещество гидролизата составляет не более 0,14%. Основными действующим веществами в таком препарате являются аминокислоты, в следующих количествах: (микромоль/мг): глицин
- 1,20; пролин - 0,57...0,63; аланин
- 0,58.0,60; глутаминовая кислота
- 0,37.0,41; лизин - 0,230; лейцин
- 0,115.0,120; аспарагиновая кислота - 0,155; валин - 0,140; фени-лаланин - 0,085; серин - 0,07.0,08; гистидин - 0,050.0,054; изолейцин
- 0,034.0,040; аргинин - 0,018; тирозин - 0.0,007; метионин - 0,002; аргинин - 0,018; оксипролин, треонин
- следы.
При использовании полученного гидролизата как стимулятора роста и развития растений специфическое сочетание аминокислот, особенно наличие глицина в существенных количествах, повышает активность а- и
р-амилаз, что и приводит к ускорению развития растений.
При малых концентрациях катализатора (соляной кислоты) в процессе гидролиза в названном диапазоне температур, возможность образования рацематов аминокислот мало вероятна. В случае, когда возникает необходимость получения гидролизатов спилка КРС с высокими функционально-технологическими свойствами, гидролиз осуществляют при температурах не выше 100 0С в присутствии гидрокси-да натрия (в концентрации 0,05-0,1%). При этом средняя молекулярная масса коллагена должна быть равна 680000700000 Да.
Таким образом, спилок КРС, полученный на заводах РФ, имеет широкий спектр возможных применений как на предприятиях пищевой индустрии, так и в сельском хозяйстве. |
КОНТАКТЫ:
Андрей Борисович Лисицын
+7 (495) 676-95-11 Анастасия Артуровна Семенова +7 (495) 676-61-61 Наталья Михайловна Ревуцкая Валентина Еремеевна Куцакова Майя Валерьевна Успенская +7 (812) 232-37-74 mv_uspenskayaramail.ru
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Насонова В.В. Коллагеновая пленка для мясных продуктов - экологически безопасный вид упаковки / Насонова В.В., Голованова П.М., Ревуцкая Н.М. // Материалы международной научно-практической конференции «Пути интенсификации производства и переработки сельскохозяйственной продукции в современных условиях». - Ч. 2. - Волгоград. - 2012. - 28-29 июня.- С. 35-38.
2. Насонова В.В. Коллагеновая пленка формирует высокие потребительские свойства мясных продуктов / Насонова В.В., Голованова П.М., Ревуцкая Н.М., Смурыгин В.Ю. // Все о мясе - 2012. - №1. - С. 13-16.
3. Насонова В.В. Коллагеновая пленка «Беккдорин» для улучшения качества мясных продуктов / Насонова В.В., Голованова П.М., Мотовилина А.А., Ревуцкая Н.М., Смурыгин В.Ю. // Мясная индустрия. - 2011. - № 12. - С. 34-35.
4. Куцакова В. Е. Получение экологически чистых продуктов растительного происхождения повышенной питательной ценности. /В. Е. Куцакова, М. И. Яковлева, А. Н. Кононов // В кн. тезисы докладов международной научно-технической конференции «Ресурсосберегающие технологии пищевых производств». Санкт-Петербург, 1999 - с. 188.
5. Куцакова В.Е. Зависимость технологических свойств гидролизатов коллагена от концентрации катализатора / В. Е. Куцакова, С. А. Фролов, М. И. Кременевская [и др.] // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2009. - № 12. - С. 20-22.
6. 6. Васильев В.Н. Технология сушки. Основы тепло-и массопереноса //В.Е. Куцакова, С.В. Фролов. // Санкт-Петербург, Гиорд -2013, 224 с.
7. Лисицын А.Б. Концепция комплексной переработки животных и производства мясных продуктов. //Пищевая промышленность, 1994. - N3. -С. 2-5.
8. Лисицын А.Б., Лимонов Г.Е. Технологические аспекты комплексной переработки мясного сырья. / Пути совершенствования научного обеспечения агропромышленного комплекса Северо-Востока России в рыночных условиях. - М., 1996, С. 368-371
9. Лисицын А.Б. Ресурсосберегающие технологии комплексной переработки мясного сырья. // Хранение и переработка сельхозсырья, 2000, №11, С. 19-21
