К теории инициированного поверхностью комбинационного рассеяния света на молекуле, адсорбированной на сферической частице Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКА И ЕЁ ПРЕПОДАВАНИЕ

УДК 535.375

А. И. Ванин

К ТЕОРИИ ИНИЦИИРОВАННОГО ПОВЕРХНОСТЬЮ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА НА МОЛЕКУЛЕ, АДСОРБИРОВАННОЙ НА СФЕРИЧЕСКОЙ ЧАСТИЦЕ

В работе рассмотрен молекулярный механизм инициированного поверхностью комбинационного рассеяния (КР) света на молекуле, адсорбированной на сферической частице. Показана возможность усиления КР на два порядка в результате взаимодействия молекулы с поверхностными плазмонами.

Ключевые слова: комбинационное рассеяние, поверхностные плазмоны.

В последнее время возвращается интерес к исследованию влияния металлических наноразмерных частиц на свойства адсорбированных атомов и молекул, смещение и уширение электронных уровней, взаимодействие с поверхностными плазмонами, связанные состояния плазмон — фотон — атом в нанодисперсных системах [1]. Влияние поверхности на свойства молекулы наиболее рельефно проявляется в гигантском комбинационном рассеянии света (ГКР) (инициированное поверхностью рассеяние Рамана). Основные подходы сформировались давно: рассматриваются связанные состояния молекулы и твердого тела, модели индуцированного резонанса в [2], проводятся расчеты матрицы плотности системы молекула и сильно искривленная поверхность как в [3, 4].

Мы рассмотрим приближение молекулярного механизма усиления комбинационного рассеяния (КР) света [5] и несколько расширим его. В этом приближении вычисляются сдвиги и уширение электронных уровней энергии молекулы в результате взаимодействия с поверхностными плазмонами сферической частицы. Нас интересует размерная зависимость усиления комбинационного рассеяния света, в котором проявляются сдвиги и уширения уровней молекулы на поверхности. Мы используем метод причинной функции Грина длинноволнового излучения, который успешно использовался при вычислении энергии взаимодействия молекулы со сферической частицей [6, 7]. Использование причинной функции Грина позволяет рассматривать не только равновесные состояния частица-молекула, как в методе температурной функции Грина, но и стационарные состояния частица-молекула. Сдвиги и уширения уровней адсорбированной молекулы возникают в результате взаимодействия молекулы с поверхностными плазмонами частицы. Обычно используется теория возмущений по взаимодействию молекулы с поверхностными плазмо-нами, как и в [1, 2]. В нашем подходе поверхностные плазмоны — полюса функции Грина длинноволнового излучения и малым параметром теории является отношение расстояния между атомами вещества частицы к длине волны поверхностного

плазмона. Это позволяет рассматривать и случай сильного взаимодействия молекулы с поверхностными плазменными возбуждениями.

Энергию взаимодействия молекулы с частицей можно представить в виде:

V = -( йа-Еа) , (1)

вр

/\

где ^ ^ — усреднение по стационарному состоянию сферической частицы, d

л

— оператор электронного дипольного момента молекулы, Е — оператор напряженности флуктуационного длинноволнового электромагнитного излучения, при-

чем (Еа ) = 0. Рассматриваем только взаимодействие с длинноволновым электромагнитным излучением, так как только оно может отвечать за размерную зависимость коэффициента усиления комбинационного рассеяния, которая наблюдается в эксперименте и интересует нас. Выделение длинноволновой части флуктуаци-онного излучения производится стандартным образом. Производится обрезание Фурье-образа излучения на некотором k0 таком, что k0 a << 1 (а— межатомное расстояние в веществе сферической частицы). Параметр k 0 a — второй малый параметр теории наряду с отношением радиуса корреляций в материале частиц к длине волны поверхностного плазмона сферической частицы.

Ограничимся рассмотрением двухуровневой молекулы на сферической частице. Уровни энергии и волновые функции состояний изолированной молекулы считаем известными. Вычислим матричные элементы энергии взаимодействия (1) по состояниям молекулы. Усреднение по состоянию сферической частицы проведем в технике причинной функции Грина. В низшем приближении по малому параметру k0 a отличны от нуля только диагональные матричные элементы

V

у = (и = 0, 1),

V = (й/ л)\ dо(о| о)2 ЛDa>)П« (о), (2)

о

где &Оар(а>) — разность причинной функции Грина при наличии частицы и причинной функции Грина излучения в вакууме [6], П^ (о) — диагональные матричные элементы причинного поляризационного оператора молекулы в состоянии г = 0,1 (0 — основное состояние, 1 — возбужденное состояние) на поверхности частицы

П$ (о) = -

аР\ , й2

1 1

ок + о- ¡8 ок - о- г8

зо

где ю 0 — частота перехода в молекуле или атому в двухуровневом приближении, а>1 = —ю 0, 8 — частота затухания перехода, d — матричный элемент дипольного момента перехода в молекуле (в двухуровневом приближении). Мы не рассматриваем эффекты близкодействия и ограничиваемся поиском размерных эффектов. Интеграл в (2) берется поворотом контура интегрирования на п / 2 . При этом повороте необходимо учитывать обход полюсов поляризационного оператора П^ (ю )

в первой четверти комплексной плоскости ю . Сдвиг частоты перехода в молекуле с учетом ее взаимодействия со сферической частицей имеет вид:

ДЕ 2 р , а>11 (ю)

— = -{йю 02 ^ 2 — I(юо +18), (3)

Е п 0 ю0 + ю

где первое слагаемое в правой части — обычное выражение для вклада сил Ван-дер-Ваальса, второе слагаемое — вклад от обхода полюса поляризационного оператора П^ (ю) и носит резонансный характер, где Е = Ню0 — энергия электронного перехода в изолированной молекуле в двухуровневом приближении. В формуле (3)

I(ю)= * У(2, + ОЛ»ю)'11 М^кК^)■ (4)

•г - и; ('+1)и, №)

где а — поляризуемость двухуровневой молекулы на нулевой частоте, г — положение молекулы, Я — радиус частицы, к = — (с — скорость света), Л,(/) (ю) —

с

магнитная (/ = 0), электрическая (/ = 1) ,-мультипольные поляризуемости сферической частицы:

Л(0)(ю) = — ~(кЯ)— Гг(дЯ) Л(1)ю )=— Ф)~(кЯ) — (дЯ) ' ^ } ~(кЯ)— (дЯ)' ' К } 8(ю)/1 (кЯ) — (дЯ) '

где д = ^еО, с

(г)= °[х]1 (х)] ° ~(х)= д[хИ1 (х)] °

(х)' (хУ

где здесь и выше, ]1 (х), И (х) — функции Бесселя и Ханкеля первого рода соответственно. В формуле (4) функции

Н0°(х) = хк, (х), И0^(х) = И?(х) = 0, к]1 (х) = ^^, кГ (х) = Т^И (х).

ох

Мы ограничились рассмотрением симметричной адсорбированной молекулы аур = а-8ур В случае малых сферических частиц, кЯ, дЯ << 1, сдвиг частоты перехода можно представить в виде:

Е - аI</ +№ +1$[¿,Ц + ,.)-1¡¿Ц^], (5)

где ¿1 {<а)Я3 -—в(ц) - ^ 1 ' R3 — 1-я мультпольная поляризуемость малой сфериче-У 7 I

ской частицы.

При получении (5) использовались равномерные асимптотические разложения сферических функций Бесселя при kR, << 1 и при I >>1, таких, что и

I >> kR, . Формула (5) является хорошим приближением и в случае больших

частиц, kR, >> 1, так как основной вклад в формуле (5) дают

I >> kR, и именно эти большие I дают основной вклад, доминируют. В

формуле (5) Е — энергия электронного перехода в изолированной молекуле (двухуровневое приближение), АЕ — сдвиг энергии электронного перехода молекулы в результате взаимодействия с поверхностными плазмонами частицы, фактически образования связанных состояний молекула — плазмон.

^ г - R

При выполнении условия —-— << 1 для малых частиц и в случае больших

частиц kR, > 1 можно провести суммирование в (4) по I. Основной вклад в

сумму вносят I >> kR, , где можно воспользоваться равномерными асимптотическими разложениями функций Бесселя, предложенными В. А. Фоком. После замены суммирования интегрированием в (5) получим

АЕ а

Е 4(к)3

¿>о + *)--/* 1 + х

+ а IС +1)(21 + Цо +>4 (6)

где к = г - R, возвышение молекулы над поверхностью сферической частицы. В формуле (6) в первом слагаемом фактически нет размерных вкладов, доминирует близкодействие [5]. Во втором слагаемом суммирование ведется до некоторого конечного L, но значительно большего единицы и . Это слагаемое содержит размерные вклады.

Если нет близости частоты перехода в изолированной молекуле к частотам

поверхностных плазмонов частицы (например, первому ц — —р), основной вклад в

1 л/3

(5) дает первое слагаемое в (6). Если частота перехода в адсорбированной молекуле близка к частоте первого поверхностного плазмона частиц, которое в (6) соответствует I =1 в сумме по I, которое в этом случае может быть существенным и даже заметно превосходить первое слагаемое в (6), то

ЛЕ / R У . .„.а — = 31 - I g1(«o + 8) +

'g>o + >8)-^? '

ж о 1 + х

4х

V о /

а (7)

4И3

а

Первое слагаемое в (7) содержит малый параметр —, но резонанс в функции

г

лекуле к частоте поверхностных плазмонов частицы С1 = т л ¡21 +

g1(ю0 + >8) может компенсировать малый параметр —. Последующие вклады в

г

сумме по I тоже могут быть существенными при близости частоты перехода в мот

I'

Рассмотрим металлические частицы, материал которых описывается диэлектрической проницаемостью

е(со) = 1--т---*

ю(ю + у( Я)ср )

в гидродинамическом приближении с частотой плазменных колебаний с и часто-

УР

Я

ний в объеме, Ур — скорость на поверхности Ферми.

Резонансный вклад взаимодействия молекулы с первым поверхностным с- (7)

плазмоном с1 = —^= в энергию перехода (7) можно представить в виде л/3

той столкновений электронов у(Я)ср « уьюр + —р, где уьср — частота столкнове-

ЛЕ

ГвБ

а_з_( я х3

г3 1 - 3^2 - >3П0 (2Г + у (Я)) V Г

где О0 = ю0/ср Г = 8/ар, Е = Йс0, напомним, что с0 — частота перехода в

изолированной молекуле. При близости частоты перехода в изолированной молекуле к частоте первого поверхностного плазмона сферической частицы возможны значительные сдвиги уровней молекулы. Например, максимальное уширение перехода порядка величины

ЛЕ

л/3а

у (я)Я3

Численные оценки сдвига и уширения энергии перехода приведены на рисунках 1, 2 (поляризуемость молекулы на нулевой частоте а = 10-2 нм3, И = 0,4 нм, радиусы частицы 2 и 5 нм). При близости частоты перехода в изолированной молекуле к частоте поверхностных возбуждений частицы имеем значительные изменения ширины перехода, которые характеризуются реальной частью ЛЕ рис. 1) и зна-

Е0

чительное уширение перехода, соответствующее мнимой части ЛЕ рис. 2).

Е0

Ке(АЕ/Е)

Оо^о^Ир

Рис. 1. Зависимость сдвига уровня адсорбированной молекулы от частоты перехода

1т (ЛЕ/Е)

Оо-оо'йр

Рис. 2. Зависимость уширения уровня адсорбированной молекулы от частоты перехода □ 0 = (ор • Значительное уширение уровня наблюдается

при близости частоты перехода к частоте первого поверхностного плазмона

сферической частицы п1« о,57

Большие коэффициенты усиления комбинационного рассеяния света на молекулах могут быть связаны с тем, что КР, будучи нерезонансным для изолированных молекул, становится, в результате сдвигов уровней, резонансным для молекул, адсорбированных на частице (обычно следствие хемосорбции, у нас физическая адсорбция). В общем случае необходимо учитывать как сдвиги уровней (7), (5), так и усиление за счет изменения локального поля падающего и рассеянного излучения частицей.

Коэффициент усиления КР на молекуле, адсорбированной на частице, можно представить в виде

Р (<Ь ) =

/ Л \

/ Е(< ) п

\ ' ads°rb

/ Л \

/ Е(< ) п

\ / /гвв

(7)

где а>ь — частота лазерного воздействия, а>8

частота рассеянного света,

/

Е(<)

i \ — напряженность рассеянного молекулой электрического поля (при

переходе из начального состояния i в конечное состояние /). При переходе электронное состояние молекулы не меняется, меняется только колебательное состояние.

После усреднения по основному состоянию частицы (стационарному состоянию частица — молекула) имеем коэффициент усиления КР

Р (сь < ) =

X(г8 -го<)мт,К,сь)°,к(го -гЬ,КЬ)]Т(Г1 ,сь)

I ,т,г, к=х, у, г

(8)

Xот (г8 - ГоК8№ (кКь№ (го - Гь)]Г (гI)

I ,т,1 ,к=х, у, г

где Ок (г - г',с) = (г - г',со) + ДЦк (г - г',со) — причинная функция Грина длинноволнового излучения при наличии частицы [6], Д1^ (г - г', с) — причинная функция Грина длинноволнового излучения в вакууме, <ь) — источник излучения, гь — его положение, г0 — положение молекулы на частице, г8 — положение регистрирующей системы. В формуле (8) Мрк (<8 <ь) — матричный элемент электронного перехода в молекуле, усредненный по основному состоянию частицы, М0к (<8 сь) — матричный элемент перехода в изолированной молекуле:

МаР(<Ь <8 ) = Х

/ Л \/ Л \

V п)(п О. та 1

Ек - К

+ -

/ Л \ / Л \

V о. п)(п ?

Ек + К

где к = 0, р, Ер — энергии п-го виртуального уровня молекулы адсорбированной на сферической частице и Еп1 — энергии п-того виртуального уровня изолирован-

2

2

2

2

п

ной молекулы, (f

Л — матричные элементы дипольных переходов. Уровни

d„

энергии молекулы в присутствии частицы вычисляются, как и выше для молекулы в двухуровневом приближении. Сдвиги уровней даются формулой (5).

Для бесконечно удаленных источника и приемника излучения коэффициент усиления КР (8) молекулы на малой сферической частице (kR, << 1) принимает следующий вид:

р ^ ) =

1 + 2

( R ^

г

V /

&1 (PL )

1+2

' R >3

г

V /

&1

К )

Е - Наг

Е + АЕ - НаТ

(9)

Первые два множителя отвечают за чисто электромагнитный механизм усиления КР (усиление локального поля на частоте падающего и рассеянного излучения вблизи частицы). Третий множитель отвечает за молекулярный механизм усиления. На рисунке 3 приведена зависимость коэффициента усилении КР от частоты перехода в адсорбированном атоме. Наблюдается увеличение на два порядка коэффициента усиления КР, обусловленное изменением частоты перехода в молекуле при резонансном взаимодействии молекулы с первым поверхностным плазмоном частицы, относительно чисто электромагнитного механизма усиления. На рисунке 4 приведена зависимость коэффициента усилении КР от частоты вынуждающего

излучения (поляризуемость атома на нулевой частоте а = 10-2 нм3, h = 0.4 нм, □ х = □ 1 - 0,025). Наблюдается значительный рост коэффициента усиления КР относительно электромагнитного усиления.

Если частица имеет поверхностный слой (не рассматриваемые молекулы), то в (7) и (9) необходимо заменить поляризуемость частицы без поверхностного слоя

R3g1(а) на поляризуемость частицы с поверхностным слоем [6, 7]. Если частицы образуют группы, необходимо учесть изменение спектра поверхностных плазмо-нов, например, как [8]. Формулы (8), (9) объединяют молекулярный и чисто элек-

А

2

2

3

2

тромагнитный механизмы усиления КР.

F(0L:Q5)

По— ыо/Вр

Рис. 3. Зависимость коэффициента усиления КР на адсорбированной молекуле от частоты перехода О0 = ю0//юр при двух значениях частоты

падающего излучения о 1 = т!Юр

100

50

О

- 1 1 1 0.545

- : f\= 0.555

-...........А

0.545 0.55 0.555 0.56

Рис. 4. Зависимость коэффициента усиления КР на адсорбированной молекуле от частоты падающего излучения Оь при двух значениях частоты перехода

в адсорбированном атоме О0

Литература

1. Zuev V. S., Zueva G. Ya. Very slow surface plasmons: theory and practice. arXiv: physics/0811.010503. 2008.

2. Гигантское комбинационное рассеяние / Под ред. Р. Ченга, Т. Фуртака, М., Мир, 1984. 408 с.

3. Agarval G. S., Neil S. V. Phys. Rev. B. 1983. V. 28. P. 487-493.

4. Prasad S., Glauber R. J. Phys. Rev. A. 1985. V. 31. 1583-1597.

5. Ванин А. И. Оптика и спектроскопия. 1998. Т. 85. № 3. С. 390-391.

6. Ванин А. И., Тулуб А. В. Физика твердого тела. 1987. Т. 29. С. 1955-1958.

7. Ванин А. И., Тулуб А. В. Физика многочастичных систем. 1990. № 17. С. 87-103.

8. Ванин А. И. Журнал прикладной спектроскопии. 1997. Т. 64. № 2. С. 228-231.

A. Vanin

ON THE THEORY OF SURFACE ENHANCED RAMAN SCATTERING OF LIGHT BY A MOLECULE ADSORBED ON A SPHERICAL PARTICLE

The paper discusses the molecular mechanism of Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) of light by a molecule adsorbed on a spherical particle. There exists the possibility of the Raman Scattering strengthening by two orders of magnitude as a result of interaction of the molecule with the surface plasmons.

Key words: Surface Enhanced Raman Scattering, surface plasmons.