CC BY
6ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА И ТРАНСПОРТ
Топливные элементы HYDROGEN ENERGY AND TRANSPORT
Fuel cells
УДК 541.128
К ТЕОРИИ ДОМЕННОЙ НЕУСТОЙЧИВОСТИ РЕЖИМОВ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НА ЭЛЕКТРОДАХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В. В. Барелко, А. Н. Иванова, К. В. Прибыткова, 3. С. Андрианова
Институт проблем химической физики РАН ул. Центральная, 4-Б, 18, Черноголовка Тел.: (496)5221817; (496)5223258; e-mail: barelko@icp.ac.ru
The non-linear effects arising under the catalytic combustion reactions (oxidation of hydrogen, hydrocarbons, etc) on the platinum-containing fuel cell electrodes are studied in the frame of a theoretical model. It is shown that non-linear nature of the reactions may be a reason of appearing of the spatial-temporal instabilities of the oxidation process on the fuel cell electrodes surface.
Данная работа продолжает развитие сформированных ранее теоретических представлений о нелинейных явлениях (бегущие волны, доменные структуры, автоколебания, эффекты «зажигания» реакции) в реакциях каталитического горения (окисление водорода, углеводородов, аммиака и др.) на платиноид-содержащих катализаторах (см. [1-4] и цитированную там же литературу). Область практических приложений результатов этих исследований пространственно-временной неустойчивости каталитических превращений была ограничена лишь их использованием при построении общей теории промышленных химических реакторов. Однако, опираясь на большой опыт изучения названных явлений, мы можем с уверенностью утверждать, что такого рода нелинейные эффекты должны играть существенную роль и в другом, очень важном для современной науки и энергетики приложении, а именно, в процессах каталитического окисления горючего (водорода, углеводородов) на электродах топливных элементов. Очевидно, что действие данного фактора следует принимать во внимание как при конструировании топливных элементов, так и при их эксплуатации. Занимающиеся проблемой топливных элементов исследователи неоднократно наблюдали на практике формирование неоднородного температурного поля на поверхности электрода, что свидетельствовало о существовании на электроде топливного элемента пространственно неоднородной (доменной) по интенсивности каталитического превращения структуры (см., например, [5, 6]). Однако они полагали, что механизм
распада однородного режима процесса окисления на электроде может быть связан либо с гидродинамическим фактором (неоднородность раздачи реагента по поверхности электрода), либо с неоднородностью диффузии реагентов через твердый электролит. В данной работе мы рассматриваем роль действующих в реакциях каталитического горения на платиноидных катализаторах нелинейных механизмов, которые могут приводить к возникновению пространственно-временной нестабильности процесса окисления на поверхности электрода топливного элемента.
В работе исследуется отклик реагирующей системы, находящейся в стационарном, однородном по пространству режиме, на искусственно вносимое локальное возмущение. Наблюдаемые последствия от внесенного возмущения свидетельствуют об уровне стабильности исходного режима работы каталитического элемента.
В [1-3] были установлены общие закономерности процесса «зажигания» реакции каталитического горения локальным возмущением (пороговые условия и автоволновая динамика выхода системы на стационарный режим) на примере простейшего в кинетическом отношении линейного случая реакции первого порядка, т. е. случая, в механизме которого действует единственное нелинейное звено — тепловая, «Аррениусовская» нелинейность кинетического закона. Однако этот случай далеко не исчерпывает всех особенностей механизма реакций каталитического горения (окисление водорода, различных углеводородов, монооксида углерода,
Статья поступила в редакцию 06.10.2006. The article has entered in publishing office 06.10.2006.
аммиака) на содержащих благородные металлы катализаторах. Более того, можно сказать, что линейный кинетический закон не характерен для этого класса реакций, в котором сложные, нелинейные механизмы являются наиболее типичными. Феноменологические модели кинетических законов такого рода могут быть сведены к двум основным типам: 1 — разветвленно-цеп-ной механизм саморазмножения активных центров на поверхности катализатора; 2 — механизм торможения каталитического процесса исходным реагентом (горючим компонентом). Априори можно утверждать, что нелинейная кинетика должна внести существенные особенности в поведение каталитической системы в ответ на внесенное локальное возмущение. Задача выяснения этих особенностей применительно к процессу, протекающему на поверхности покрытого платиноидами электрода топливного элемента, и положена в основу данной работы.
Приводимые ниже результаты теоретического исследования получены для двух геометрических схем каталитического элемента: сначала — для простейшего случая одномерной модели, а затем и для более приближенной к реальным условиям геометрии — для плоской, двумерной модели каталитического слоя на электроде.
Нелинейная кинетика разветвленно-цепного типа
В качестве физического объекта рассмотрения в представленной работе принята простейшая схема электрода в форме одиночной каталитической нити, поперечно обтекаемой потоком реагентов.
Математическая модель сведена к одному уравнению одномерной теплопроводности по оси длинной и тонкой каталитической нити с химическим источником тепла на ее поверхности и теплоотводом в окружающую среду при допущении квазистационарности процесса массопереноса в приповерхностном газовом погранслое (правомерность принятых при формировании модели допущений об одномерности уравнения теплового баланса и квазистационарности уравнения массового баланса обоснована применительно к рассматриваемым условиям в [1-3]):
ccdT/dt = лд2T/дх2 + 4/d[Q(T) + P(x, t)] . (1)
На концах каталитической нити длиной L заданы адиабатические граничные условия:
дT/ дх = 0 при х = 0,L (2)
В (1), (2) обозначены: c, р, X — соответственно, теплоемкость, плотность и коэффициент теплопроводности каталитической нити; T(x, t) — температура нити с диаметром d, усредненная по ее поперечному сечению; t — время; x — координата, отсчитываемая вдоль оси нити; Q(T) = Q+(T)- Q"(T) — тепловой источник, где: Q+(T) — удельная скорость выделения тепла каталитической реакции на поверхности нити-катализатора (нелинейная функция от температуры гистерезисного вида, см. ниже), Q' = а(T-To) — функция, описывающая конвективный
теплоотвод от поверхности нити в газовый поток реагентов (<2~ находится в линейной зависимости от температуры, параметр а — коэффициент теплооотдачи).
В отличие от принятой в [3] классической для макрокинетики гетерогенного катализа функции О(Т), описывающей тепловой источник на гладкой поверхности катализатора в рамках «Аррениусовской» нелинейности (рис. 1а), в данной работе рассматривается реакционный тепловой источник О(Т) в виде гистерезисной функции, т. е. функции, неоднозначной в некотором интервале температур (рис. 1б). Как уже отмечалось, такая нелинейная особенность кинетического закона присуща многим важным реакциям каталитического горения (см. [1, 2, 7, 8] и цитированную там литературу). Далее в размерных вычислениях используем функцию О+(Т), представленную на рис.2: О+(Т) = 0 при Т < Т1* (зона, соответствующая кинетическому режиму протекания реакции); <2+(Т) = О* при Т> Т2* (зона, соответствующая диффузионному режиму протекания реакции); рассматриваемая функция характеризуется гистерезисом и неоднозначностью в интервале Т1* < Т < Т2*. Такой упрощенный вид принятой для расчетов функции О+(Т) обусловлен двумя факторами: во-первых, кусочно-линейное приближение обеспечивает наглядность рассматриваемой модели и облегчает физическую интерпретацию полученных результатов; во-вторых, такая простая форма функции реакционного тепловыделения, скомбинированная из двух прямых линий, весьма близка к
Q
Рис. 1. Диаграмма, иллюстрирующая различие между классической для макрокинетики гетерогенного катализа функцией О(Т), описывающей тепловой источник в рамках «Аррениусовской» нелинейности (а), и исследуемой гистерезисной функцией теплового источника от температуры (т. е. неоднозначной в некотором интервале температур) (б)
й и
300 1000 1200 J к
î"oi Tai T*i Гг T„i Т„2
Рис. 2. Функция реакционного тепловыделения Q+(T), принятая для проведения численного эксперимента по «зажиганию» в рамках модели (1)—(5)
реальному кинетическому закону реакции каталитического горения на платиновой нити. Приведенные на рис. 2 численные значения самой функции и ширина гистерезисной петли соответствуют данным, экспериментально полученным при изучении реакции окисления аммиака на платиновой нити при концентрации аммиака в кислороде на уровне 7 % об. [1, 2].
Начальные условия и условия «зажигания» реакции на каталитической нити, находящейся в исходном стационарном состоянии (Т(х, 0) = Т0, 2+ = 0), задаются путем включения потока энергии Р(х, (), подаваемого на локализованный по длине нити участок 0 < х < г для возмущения обозначенного выше стационарного, однородного режима протекания каталитической реакции: Р(х, () = Р* на отрезке 0 < х < г при 0 < ( < (*;
Р(х, () = 0 на отрезке г < х < Ь при 0 < ( < (*; (3) по всей длине 0 < х < Ь при ( > (*.
Приведенные условия отражают выбранный способ внесения «зажигающего» возмущения в низкотемпературный, однородный режим стационарного протекания каталитической реакции, в соответствии с которым поток Р(х, () подается только в течение начального отрезка времени (*, по завершении которого он отключается. Физически такой способ внесения возмущения может соответствовать подаче теплового импульса энергии в локализованную зону каталитической поверхности. Здесь отметим, что тип начальных условий «зажигания» не имеет принципиального значения в рамках задач, поставленных в настоящей работе.
Исследуемая область параметров, в которой проводится численный эксперимент и которая отвечает задачам данной работы, ограничена интервалом:
Т01 < Т < Т02. (4) Границы этого интервала определены условиями:
J(ö+ (T) - Q-(T))dT = 0 ,
(5)
где: при определении Т01 принимается 0'+(Т) = 0 при Т < Т1* и 0+(Т) = Q* при Т > Т1*, при определе-
нии Т02 принимается Q+(T) = 0 при Т < Т1* и Q+(T) = Q* при Т > Т2*, Тст1(Т01), Тст2(Т02) — стационарные температуры однородных решений уравнения (1) для первого и второго случая при Р(х, () = 0.
В соответствии с [1, 2, 7] интегральные условия (5) определяют область стационарного сосуществования низкотемпературного (кинетического) и высокотемпературного (диффузионного) режимов каталитической реакции. Фронт, разделяющий эти зоны, неподвижен и находится в состоянии безразличного равновесия, т. е. в состоянии «стоячей волны». При Т0> Т02 успешное «зажигание» заканчивается формированием бегущей по нити катализатора волны высокотемпературного режима, а при Т0<Т01 «зажигание» реакции локальным возмущением невозможно. Таким образом, изучение особенностей «зажигания» в области параметров, ограниченной условием (4), и является основным предметом данной работы.
В качестве инструмента исследования принят численный эксперимент. При проведении расчетов динамической картины «зажигания» каталитической реакции, описываемой математической моделью (1)-(5), были приняты параметры, соответствующие реальному эксперименту по изучению процесса каталитического горения на платиновой нити [1,2]: с = 0,042 кал/г К; р = 21,46 г/см3; X = 0,2 кал/смсекК; й = 0,01 см; Ь = 10 см; а = 0,01 кал/см2 сек К.
При проведении численного эксперимента использована переменная по пространству, адаптирующаяся к решению сетка. Система разностных уравнений, соответствующая параболическому уравнению (1), решается методом прогонки с итерациями, при этом 0+(Т) берется в рассматриваемый момент времени на предыдущей итерации с учетом приведенных ниже условий.
Ввиду того, что в данной задаче реакционное тепловыделение 00+(Т) задано неоднозначной в интервале температур Т1* < Т< Т2* функцией, то для нахождения решения уравнения (1) в текущий момент времени по известному для предыдущего момента времени решению необходимо было ввести в процедуру численного эксперимента прием, отражающий эту кинетическую особенность рассматриваемой реакции. Такого рода математическая модель может быть отнесена к классу нестационарных задач с «памятью на предысторию».
Алгоритм вычислений, учитывающий действие эффекта «памяти», формировался по следующей схеме:
1) если в предыдущий момент времени в заданной точке каталитической нити 00+(Т) = 0, то и далее при развитии процесса (на следующей итерации) реакционное тепловыделение в этой точке сохранит это нулевое значение вплоть до
температуры Т2*; при переходе через этот температурный барьер Т > Т2* функция тепловыделения скачком изменяет свое значение до О+(Т) = О*;
2) если в предыдущий момент времени в заданной точке каталитической нити О+(Т) = О*, то и далее при развитии процесса (на следующей итерации) реакционное тепловыделение в этой точке сохранит это значение О* вплоть до температуры Т1*; при переходе через этот температурный барьер Т < Т2* функция тепловыделения скачком изменяет свое значение до О+(Т) = 0.
Результаты вычислений, иллюстрирующие основные качественные выводы об особенностях процесса «зажигания» реакции каталитическо-
Рис. 3. Иллюстрация динамики формирования устойчивого «горячего» домена в ответ на включение локального розжигового устройства; расчетные параметры: Т0 = = 300 К, Р* = 17 кал/см2с, ^ = 0,1 с, зоны «зажигания» — 0< х <1 , 4 < х <6, 9 < х <10: 1 — 0,002 с, 2— 0,02 с, 3 — 0,1 с (инициирующее «зажигание» устройство отключается ); 4 — 0,18 с, 5 — 1,22 с, 6 — 3,0 с (устанавливаются устойчиво и стационарно существующие «горячие» домены реакции на фоне низкотемпературного поля реакционно инертной нити катализатора)
Рис. 4. Иллюстрация процедуры численного «тестирования» горячего домена на его устойчивость к возмущениям по начальной температуре (расчетные параметры: Р* = 15 кал/см2 с, Г* =0,1 с, зона «зажигания» 0< х <2, варьирование Т0 в интервале Т01 < Т < Т02: 1 — 275 К; 2 — 295 К; 3 - 309 К). Фрагмент справа демонстрирует изменение положения координат фронта горячего домена х2, х3, в которых О+(Т) скачком изменяет свое значение от О* до 0 в ответ на изменение значений Т
го горения с гистерезисным кинетическим законом, представлены на рис. 3, 4.
Рис. 3 показывает картину «зажигания», в которой локальное возмущение формирует одиночный домен высокотемпературного состояния каталитической реакции (горячее пятно диффузионного режима), устойчиво существующий на фоне низкотемпературной, «неработающей» поверхности катализатора. В зависимости от размера зоны возмущения и места ее расположения такие стационарно существующие «горячие пятна реакции» могут быть сформированы как на левом, так и на правом концах элемента, а также в любом месте каталитического элемента. При внесении возмущений во многоразовом режиме может быть образована полидоменная структура как с регулярным, так и с нерегулярным по пространству рисунком. Единственным условием является ограничение расстояния между доменами по параметру характерной тепловой ширины фронта доменной стенки Н = ^ Х/а)0'5: попытка «зажечь» рядом стоящие домены на расстоянии, соизмеримом с величиной Н, закончится неудачей, поскольку в процессе зажигания домены сольются.
На рис. 4 приводятся результаты «численных тестов», подтверждающие устойчивость образованных при «зажигании» горячих доменов. Исходный домен подвергался возмущению путем изменения Т0. В том случае, если возмущение по Т0 не выходило за пределы интервала Т01 < Т0 < Т02, горячий домен сохранял свою устойчивость. В ответ на возмущение происходило лишь смещение положения фронта домена и изменялась в нем координата перехода значения О+(Т) от О+(Т) = 0 до О+(Т) = О*.
В данной работе представлены результаты, полученные для случая простейшей модели реакции с гистерезисной кинетикой. Очевидно, что развитие работы потребует усложнения анализируемой системы, введения в нее диффузионного уравнения, перехода к реальным двух- и трехмерным каталитическим объектам. Однако сделанные на данном этапе качественные выводы представляют собой важный базовый материал в изучении природы доменной неустойчивости и причин ее возникновения на каталитических электродах топливных элементов.
Нелинейная кинетика с торможением процесса горючим компонентом
Одномерная модель электрода описывается системой уравнений, которая включает уравнение теплового баланса проволочного каталитического элемента (6) и уравнение материального балан-
са реагента в газовом пограничном слое у его поверхности (7):
ссдТ/д( = лд2Т/дх2 + т/ й[№(С, Т) - б(Т -Т0)], (6)
дС / д( = Лд 2С / дх2 + и / д [в (С - С) - № (С, Т)], (7) где ср, X — соответственно, объемная теплоемка кость и коэффициент теплопроводности ката-& литической нити; т и п — коэффициенты, ха-£ рактеризующие геометрическую форму сечения ^ элемента (принимаются равными 1); в — коэф-| фициент теплоотдачи от нити в поток реаген-а тов; Б — коэффициент диффузии реагента в га-^ зовом пограничном слое у поверхности катали-| тической нити вдоль ее оси; 8 — коэффициент ^ массопереноса реагента из ядра потока к повер-й хности нити; С0 и С — концентрация реагента, 0 соответственно, в ядре омывающего нить потока и у поверхности нити; 8 — приведенная толщина газового пограничного слоя у поверхности катализатора, записанная в рамках допущения «приведенной пленки», 8 = й/Ыи, Ыи — число Нуссельта; баланс вещества (7) записан только для реагента-горючего (рассматривается случай, когда второй реагент-окислитель находится в избытке).
Кинетический закон, формально отражающий торможение исходным реагентом в системе (6), (7), имеет вид:
№ с Т) = )С _
1+ к2ехр(-Е2/ЯТ )С2 (8)
Граничные условия:
дТ/дх = дС/дх = 0, при х = 0, Ь. (9)
Особенность фазового портрета системы (6-8) состоит в существовании множества однородных стационарных решений (подробнее см. в [4]). Эта особенность обусловлена тем, что каждая из изоклин уравнений (6) и (7) является существенно нелинейной функцией, при этом каждое из этих уравнений (взятое обособленно) имеет собственные решения в виде бегущих тепловых в (6) и диффузионных в (7) волн. Иными словами, рассматриваемая система может быть обозначена как «дважды триггерная». В зависимости от выбора области параметров эта система может иметь от одного до пяти однороден
£ ных стационарных состояний. При определенных соотношениях коэффициентов диффузии и | теплопроводности в этой системе могут возникать неоднородные устойчивые стационарные а состояния (диссипативные структуры), а также | автоколебательные режимы. Такое многообра-£ зие состояний рассматриваемой системы естественным образом является причиной появле-^ ния особенностей в динамическом поведении § системы в ответ на локальное возмущение, по® скольку от параметров внесенного возмущения зависит, на какой конечный режим будет переброшен процесс при появлении этого воздействия. Отсюда следует, что процессы перестройки режимов работы каталитического слоя на электроде характеризуются множественностью возможных траекторий.
В качестве численно реализуемого способа внесения локального возмущения, как и в первой части работы, был выбран прием локального нагрева участка заданной длины на каталитическом элементе до заданной температуры в начальный момент времени.
Ниже описаны некоторые характерные особенности процессов перестройки режимов в рассматриваемой каталитической системе. Численные расчеты проводились в рамках математической модели (6)-(9), при этом значения параметров были привязаны к условиям реальных экспериментов по каталитическому горению пропана, водорода, аммиака, монооксида углерода, на платиновой нити диаметром 0,01 см, длиной 10 см, омываемой потоком реагентов с линейными скоростями 10-20 см/сек. Сводная информация об интервалах варьирования основных параметров при проведении данного цикла исследований приведена в нижеследующей строке: Т0(К) — 300...400; С0 — 0,8...1,0 (безразмерная концентрация, нормированная по значению 0,4510-6 моль/см3, что соответствует концентрации горючего компонента в реакционном потоке 1 % об.); а = Х/ср — 0,2...1 см2/с; Б — 0,2...1 см2/с; а — 0,01...0,1 кал/см2с; в — 10...20см/с; q = ф/ср — 0,2...2 см3 град/моль; К1— 0,15...0,201012с"1; К2С2 — 0,2...0,31020 с-1; .Ер Е2 — 20...40 ккал/моль.
1. Разветвление траекторий переходных процессов между высокотемпературным и промежуточным стационарными однородными состояниями системы.
Расчетные параметры: Т0= 350, С0=0,9, к2С2 = 0,2 1 020, к1 = 0,1751012, Б = 0,2, а = 0,22, Е1=20, Е2=40, q = 0,2, а = 0,01, в = 20.
При этих параметрах система имеет пять однородных стационарных состояний, из которых три являются устойчивыми: высокотемпературное (диффузионный режим — устойчивый узел на фазовой плоскости); промежуточное (псевдодиффузионный режим — устойчивый узел); низкотемпературное (кинетический режим — устойчивый узел).
Исходным состоянием системы, в которое вносится возмущающее воздействие, является низкотемпературный режим. Задача численного эксперимента заключается в определении параметров локального теплового возмущения, которое обеспечит перевод системы из исходного состояния в промежуточный или в высокотемпературный режим. Амплитуда температурного возмущения в зоне зажигания выбрана на уровне Т = 600 К. Путем варьирования размером зоны зажигания на каталитическом элементе получены в численном эксперименте следующие критические значения параметров:
■ при ширине зоны возмущения 0,4 см формируется тепло-диффузионная волна со сложной, немонотонной структурой фронта, переводящая систему из низкотемпературного (кинетического) режима в промежуточное устойчивое однородное стационарное состояние (волна перестройки режимов движется с постоянной ско-
ростью, скорость распространения фронта автоволновой перестройки 0,47 см/с); это состояние псевдодиффузионного режима является неблагоприятным для функционирования топливного элемента, поскольку не обеспечивает съема с электродов полной мощности;
■ при уменьшении размера зоны возмущения (до 0,35 см) траектория зажигания изменяет свое направление: формируется монотонная тепловая волна, переводящая систему в высокотемпературный, штатный для топливного элемента режим (фронт движется со скоростью 0,56 см/с).
Такая парадоксальная реакция системы на величину зажигающего теплового импульса (реализация траектории, переводящей систему в высокотемпературный режим, потребовала уменьшения величины инициирующего теплового импульса) обусловлена нелинейной особенностью кинетического закона (8) и конкуренцией теплового и диффузионного механизмов автоволновой перестройки исходного кинетического режима каталитической реакции.
При температурах возмущающего импульса 400 К < Т < 450 К сохраняет существование единственная автоволновая траектория, переводящая каталитический процесс из низкотемпературного кинетического режима в высокотемпературный диффузионный режим.
2. Траектории «зажигания», переводящие систему в автоколебательный или доменный режим (неустойчивая работа каталитического элемента с неполным съемом мощности).
Данная серия численных экспериментов проведена в параметрической области, в которой рассматриваемая система имеет на фазовой плоскости не пять, а три особых точки, соответствующих однородным стационарным решениям. При этом промежуточное состояние системы является абсолютно неустойчивым (особая точка типа «седла»), а верхнее по температуре состояние может быть либо колебательно-неустойчивым («предельный цикл» вокруг неустойчивого «фокуса»), либо, теряя устойчивость однородного состояния, приобретать доменную структуру. Таким образом, в рассматриваемых ниже случаях акт инициирования («зажигания») процесса каталитического горения имеет единственную траекторию, направленную из кинетического режима. Однако, как будет видно из ниже приведенных данных, процедура зажигания не завершится успехом, поскольку сформирует технологически неблагоприятные режимы процесса — либо автоколебательные состояния, либо неоднородные доменные структуры, характеризующиеся неполным съемом мощности с топливного элемента.
2.1. Возникновение осцилляции в зоне «зажигания» в ответ на внесенное локальное тепловое возмущение.
Расчетные параметры: Т0= 300, С0=0,85, q = 2, а = 0,1, в = 20, Б =1, а = 1, к1 = 0,1751012, АГ2С2=0,3102(\ Е1 = 20, Е2 = 40.
При амплитуде локального нагрева каталитического элемента, выбранной на уровне
500 К, критическая ширина зоны зажигания равна 0,55-0,6 см. При внесении такого воздействия реакция переходит из однородного кинетического режима реализации процесса в неустойчивый автоколебательный режим, при этом осцилляции локализованы только лишь в зоне
внесенного возмущения и не распространяются ^
«
на невозмущенную часть каталитического эле- £ мента. Колебания формируются вокруг парамет- | ров верхней особой точки стационарного реше- и ния и характеризуются периодом пульсаций, | приблизительно 6 секунд. "§
Качественно аналогичные результаты полу- .у чены при варьировании амплитудой возмуще- § ния в интервале 500-900 К. Акт зажигания при- ^ водит к формированию осцилляционного режи- § ма превращения на каталитическом элементе в о зоне зажигания.
Тепловое возмущение с амплитудой и размером зоны действия меньше критических величин быстро диссипирует и не оставляет какого-либо следа в исходном режиме каталитического процесса.
Таким образом, в указанной области параметров ни при каких условиях не удается «разжечь» высокоскоростной, высокотемпературный, штатный для топливного элемента однородный режим каталитического превращения.
2.2. «Зажигание» доменных структур (стоячие волны ).
Расчетные параметры: Т0=300, С0=0,95, q =2, а = 0,1, в = 20, Б =1, а = 1, к1 = 0,175 • 1012, Аг2С2 = 0,3 1 020, Е1 = 20, Е2 = 40.
В обозначенных условиях акт «зажигания» заканчивается формированием стационарно существующего одиночного домена с параметрами верхней особой точки. Домен локализован только в зоне внесенного возмущения и не возбуждает переходной процесс на остальной части каталитического элемента. Критический размер очага теплового возмущения равен 0,5 см при амплитуде 500 К. Этот результат качественно подтвержден в численных экспериментах при варьировании температурной амплитудой в очаге зажигания в интервале 400...900К. Тепловое возмущение с температурой ниже 400 К диссипирует, не оставляя изменений в исходном состоянии ка- * талитического процесса. <с
По характеру устойчивости эти доменные I структуры (стоячие волны) могут быть отнесе- | ны к состояниям «безразличного равновесия». '1 Такие структуры допускают формирование новых доменов путем реализации дополнительных |
си
актов «зажигания» в соседних невозмущенных £ частях катализатора. Единственным ограниче- >. нием является допустимое расстояние между ^ создаваемыми доменами, которое регламентиру- § ется условием Н > ^ Х/а)0,5. ®
Следующий шаг, предпринятый в данной работе, состоял в переходе к исследованию модели (6)-(9) в двумерной постановке. Рассмотрена плоская каталитическая ячейка в форме квадрата со стороной Ь. Все остальные условия и параметры задачи сохранились в неизменном
виде. Численный эксперимент на двумерной модели подтвердил полученные на одномерном элементе качественные выводы об особенностях нелинейных эффектов в рассмотренных реакциях каталитического горения. Численнные кинограммы, приведенные на рис. 5, 6, иллюстрируют динамику акта инициирования реакции, которые заканчиваются выходом на нежелательные для топливного элемента неоднородные пульсирующий или доменный режимы работы — режимы неполной мощности.
Из приведенного в работе материала следует, что задачи по развитию представлений об устойчивости режимов топливных элементов весьма важны для данной сферы науки и практики. Однако представляется, что к настоящему времени топливный элемент не имеет своей макро-кинетической теории и проблема устойчивости каталитических стадий в электродных процессах даже не сформулирована. Естественно, что этот объект потребует существенного усложнения рассмотренных моделей, введения в систему уравне-
т к
т, к
т, к
520 ^
Рис. 5. Иллюстрация динамики формирования автоколебательного режима с осциллирующим доменом в зоне возмущения на двумерном каталитическом элементе (кинограмма, полученная в ходе численного эксперимента при внесении локального теплового возмущения); параметры: Т0= 300, С0 = 0,85, q = 2, а = 0,1, в = 20, Б = 1, а = 1, к1= 0,1751012, к2С2 = 0,3 1020, Ех = 20, Е2 = 40
т, к
т, к
т, к
520 ^
I 1, ., II
ЩМ.
Рис. 6. Иллюстрация динамики формирования пространственно неоднородного стационарного состояния (доменной структуры) на двумерном каталитическом элементе (кинограмма, полученная в ходе численного эксперимента при внесении локального возмущения в концентрационное поле); параметры: Т0= 300, С0= 1, q = 24, а = 0,096, в = 1, Б = 0,025, а = 2, к1 = 0,15-1011, к2С2 = 0,612-1020, Е1 = 20, Е2 = 40
т, к
т, к
т, к
ний теплового и материального балансов уравнений, описывающих эмиссию ионов с каталитического слоя на электроде и механизм их переноса через мембрану твердого электролита.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект РФФИ № 06-03-32386а).
Список литературы
1. Barelko V. V., Kurochka I.I. et. al. // Chem. Eng. Sci. 1978. Vol. 33. P. 805.
2. Барелко В. В. // Сб. «Проблемы кинетики и катализа». М.: Наука. 1981. Т. 18. С. 61-80.
3. Прибыткова К. В., Барелко В. В. // Хим. физ. 2002. Т. 21. №3. С. 68.
4. Иванова А. Н.,Андрианова 3. С., Барелко В. В. // Доклады РАН. 2002. Т. 386. №6, С.789-793.
5. NASA's Jet Propulsion Laboratory, Pasadena, California "Thermal Imaging for Diagnosing Fuel Cells" // Reader Forum on the site: http://www.nasatech.com/Briefs/Nov01/ NPO21177.html.
6. K.Kiyoshi, H. Morikawa, T. Umegaki // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150, A193.
7. Kramer L., Gottwald G. et. al. // CHAOS. 2000. Vol. 10, No. 3. P. 731-737.
8. Krauns Ch., Barelko V., Fabre G. et. al. // J. Catalysis Letters. 2001. Vol. 72. P. 161-165.
