CC BY
17
К РАЗРАБОТКЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ АДСОРБЕНТОВ, КАТАЛИЗАТОРОВ И ДРУГИХ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
Б. С. Коган, В. И. Малкиман, Д. П. Налобин, Л. Н. Манаева, В. И. Дегтярев
Рассмотрены результаты экспериментального измерения суммарного объема пор двух материалов методом ртутной порометрии с целью последующей аттестации их в качестве отраслевых стандартных образцов (ОСО) пористой структуры в интервале размеров пор с эквивалентным радиусом от 3,75 до 6500 нм. Произведено сравнение полученных результатов с аналогичными измерениями, проведенными в США. Предложены варианты вычисления погрешности измерений внутри экспериментальных интервалов приращения суммарного объема пор.
В настоящее время в России не существует национальных государственных (ГСО), отраслевых (ОСО) стандартных образцов и стандартных образцов предприятия (СОП) пористой структуры материалов.
Причиной этого является отсутствие современной отечественной экспериментальной базы исследования пористой структуры методом ртутной порометрии. Ранее выпускаемые отечественные поромеры не снабжались стандартными образцами для поверки и контроля погрешности методики выполнения измерений (МВИ). Сама МВИ лишь кратко излагалась в техническом описании к поромеру без указания каких-либо метрологических характеристик. Становится очевидной задача как унификации МВИ, так и самих результатов исследования пористой структуры материалов методом ртутной порометрии у разработ-
чиков, производителей и потребителей этих материалов.
Задачей данного исследования являлась наработка экспериментальных данных по измерению суммарного объема пор материалов, выбранных для создания ОСО пористой структуры материалов в интервале размеров пор с радиусом от 3,75 до 6520 нм.
В качестве объектов исследования были выбраны два образца силикагеля с радиусом пор преимущественно в интервале от 10 до 100 нм (СО-1) и ниже 10 нм (СО-2) (рис. 1, 2).
Измерения суммарного объема пор производили методом ртутной порометрии на модернизированном отечественном поромере ПА-3М, изготовленном в ЛТИ им. Ленсовета, в интервале давлений 0,1—200 ГПа, что соответствовало радиусам пор от 6520 до 3,75 нм. Измерительные части установки поверены
Разработка и аттестация стандартных образцов
15
Рис. 1. Микрофотография образца СО-1 (х10)
Рис. 2. Микрофотография образца СО-2 (х10)
в ФГУ «Уралтест», методика выполнения измерения (МВИ) аттестована во ФГУП УНИИМ.
Суть метода состоит в измерении количества ртути, проникшей в поры материала при определенном давлении, что и является основой для получения информации о распределении пор по размерам.
Зависимость между заданным давлением и соответствующим ему эквивалентным радиусом пор выражается формулой:
2 • а•0080
(1)
где г — эквивалентный радиус пор, нм, а — поверхностное натяжение ртути, Н/м; 0 — краевой угол смачивания ртутью поверхности данного пористого материала в градусах; р — прилагаемое давление, кг/см2.
Для построения кривых распределения объема пор по радиусам необходимо рассчитать объем вдавленной ртути, соответствующей объему пор, заполняемых при данном давлении:
АУ;+1 = ■
К • (О ;+1 -П; )
т
(2)
где АУ/ +1 — изменение объема ртути в дилатометре при увеличении давления от р, до р1 +1
(что соответствует радиусам пор от г,, до г,.+1), вычисляемого по изменению сопротивления проволоки в дилатометре от О, до О, +1, Ом; / — номер экспериментальной точки; т — масса образца материала, г; К — константа дилатометра.
На основании АУ, и рассчитанных значе-
п
ний V = ^ А V строят интегральные кривые
1=1
распределения в координатах ¥1 - (^ г)ср и дифференциальные кривые распределения объема
йУ (1 ) пор по радиусам —— - (^ г)
й г
Было произведено 14 измерений для СО-1 и 13 — для СО-2. Для каждого измерения выбирали новый образец, так как по условиям МВИ повторное исследование одного и того же образца недопустимо из-за невозможности полного извлечения ртути из исследуемого материала.
Результаты измерения (см. табл. 1) представлены в виде таблиц с итоговой статистикой, а также в виде рисунков интегрального и дифференциального распределения объемов пор в зависимости от логарифма их радиусов.
Эти статистики неизбежно включают как погрешность МВИ, так и погрешность, связанную с неоднородностью образца. Для того
г
Таблица 1
Средние значения суммарного объема пор и статистики для СО-1 и СО-2
Номер Образец СО-1, см3/г Образец СО-2, см3/г
экспер. r, 10-10 м(А) lg r V Станд. отклон. Доверит. Vcp Станд. отклон. Доверит.
точки ср ДЛЯ Vcp интервал ср ДЛЯ Vcp интервал
1 65 217 4,8144 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
2 45 455 4,6576 0,002 0,003 0,006 0,002 0,003 0,006
3 34 884 4,5426 0,008 0,006 0,013 0,003 0,003 0,007
4 28 302 4,4518 0,014 0,009 0,020 0,005 0,005 0,012
5 23 810 4,3768 0,023 0,011 0,023 0,006 0,006 0,012
6 18 072 4,2570 0,034 0,014 0,029 0,007 0,006 0,013
7 12195 4,0862 0,066 0,025 0,055 0,009 0,007 0,016
8 8197 3,9136 0,094 0,024 0,052 0,011 0,008 0,018
9 5703 3,7561 0,119 0,031 0,068 0,011 0,008 0,018
10 4373 3,6408 0,135 0,037 0,081 0,012 0,009 0,019
11 2868 3,4576 0,159 0,036 0,077 0,013 0,009 0,020
12 2075 3,3170 0,176 0,033 0,071 0,014 0,010 0,021
13 1625 3,2109 0,187 0,031 0,068 0,014 0,010 0,022
14 1336 3,1257 0,205 0,027 0,059 0,015 0,010 0,022
15 1134 3,0545 0,218 0,028 0,061 0,016 0,011 0,024
16 1000 3,0000 0,233 0,025 0,054 0,017 0,011 0,024
17 500 2,6990 0,383 0,042 0,090 0,022 0,013 0,028
18 250 2,3979 0,875 0,072 0,155 0,033 0,017 0,036
19 150 2,1761 1,214 0,049 0,106 0,049 0,021 0,045
20 100 2,0000 1,315 0,052 0,113 0,076 0,025 0,054
21 75 1,8751 1,335 0,053 0,114 0,117 0,028 0,060
22 57,7 1,7611 1,345 0,054 0,116 0,233 0,042 0,091
23 46,9 1,6709 1,349 0,055 0,118 0,545 0,072 0,156
24 37,5 1,5740 1,353 0,056 0,120 0,761 0,053 0,116
Таблица 2
Сравнение условий измерения в США и России
Показатель PMI (USA) УНИХИМ (Россия)
МИНИМаЛЬНЫЙ, /min, 10_1° м (А) 17,5 37,5
lg /min, 1010 м (А) 1,243 1,574
Максимальный, /max, 1010 м (А) 1 544 391 65 217
lg /max, 1010 м (А) 6,189 4,814
Минимальное давление, 0,1 ГПа (атм) 0,05 1,15
Максимальное давление, 0,1 ГПа (атм) 4285 2000
чтобы оценить влияние хотя бы одного из этих факторов, была предпринята попытка измерения СО-1 и СО-2 на установке зарубежного производства в фирме «Porous Materials, Inc.» (PMI), США, дважды, в декабре 2002 года и в январе 2004 года. Необходимость повторных измерений возникла, во-первых, из-за дефицита информации для единичного измерения и, во-вторых, из-за некоторых различий в результатах измерений, полученных в России и США в 2002 году.
Конструкция ртутного поромера, использованного для проведения измерений в фирме PMI, нам не известна.
МВИ в США отличается от использованной нами как шагом измерения (сканирования), то есть интервалом изменения давления в процессе измерения в сторону уменьшения, так и границами измерения пористой структуры, то есть минимальным и максимальным давлением в поромере (табл. 2, рис. 3, 4).
> о
2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
! • США СО-1 2002 ■ США СО 1 2004 д УНИХИМ СО-1 V ср • США СО-2 2002 • США СО-2 2004 -
\\
Мдд \
Л \
J
1 \ • УНИХИМ СО-2 V ср
i \ -
V д .
450 400 350
^ 300
J?
§ 250
■о
g 200 ' 150 100 50 0
i • США CO-1 2002 ■ США СО 1 2004 л УНИХИМ СО-1 V ср " • США СО-2 2002 • США СО-2 2004 _ • УНИХИМ СО-2 V ср
г. s ■
î * ■з
% >t »
• г s ♦ ? 1
• > • • г A ; *
• * - * V.
jLJ r 4
3 4 5
ig r (A)
4
ig r (A)
Рис. 3. Суммарный объем пор по данным США и России, см3/г
Рис. 4. Производные dV/dlg r по данным США и России
Исследования, проведенные в США и России, показывают, что в сравнимых условиях измерения (за основу взяты интервалы измерений СО-1 и СО-2 в США в 2002 году) существенных отклонений не обнаружено (см. табл. 3). Отличия наблюдаются только в интервалах экстремального роста объема пор, что в основном обусловлено неоднородностью образца.
Для оценки чувствительности российской порометрической установки в сравнении с поромером фирмы PMI (США) были проведены измерения, отличные от описанных в действующей МВИ. Вместо 24 установочных давлений (см. табл. 1) было проведено сканирование пор, то есть значительно уменьшен шаг изменения давления (54 экспериментальные точки).
Таблица 3
Сравнение результатов измерений в США и России, выполненных в одинаковых диапазонах давлений
Образец СО-1 (интервал 37,5-19 567 10-10 (А))
Статистики, см3/г Радиус пор, 1010 (А)
<75 (lg r <1.875) <1000 (lg r <3) 1000-10000 (3 < lg r < 4) >10000 (lg r >4) >35 (lg r >1.574)
VCp (Россия) 0,018 1,120 0,153 0,049 1,320
Vcp (США) 0,018 1,349 0,182 0,033 1,564
о (Россия) 0,008 0,050 0,014 0,024 0,050
а (США) 0,004 0,018 0,010 0,024 0,003
IAV! (Россия) 0,017 0,110 0,030 0,052 0,105
IAVI (США) 0,048 0,225 0,128 0,311 0,042
Образец СО-2 (интервал 37,5-20 899 10-10 (А))
Статистики, см3/г Радиус пор, 1010 (А)
<75 (lg r <1.875) <1000 (lg r <3) 1000-10000 (3 < lg r < 4) >10000 (lg r >4) >35 (lg r >1.574)
VCp (Россия) 0,640 0,740 0,007 0,003 0,750
VCp (США) 0,670 0,730 0,003 0,003 0,740
а (Россия) 0,040 0,050 0,004 0,002 0,050
о (США) 0,070 0,130 0,003 0,003 0,140
IAVI (Россия) 0,100 0,100 0,010 0,005 0,110
IAVI (США) 0,920 1,670 0,033 0,041 1,750
• 10927 ■ 10967 • 10968 • 10969 ж 11198 • 11199 • США СО-1 2002 • США СО-1 2004
".........
1
1 К
V ' ф• *""*«♦
V» Ж -X
1 2 3 4 5 6 7
|д г (А)
Рис. 5. СО-1. Сканирование. Суммарный объем пор, V, см3/г
500 450 400 350
^ 300
Тз
Ъ 250
*
о о
7 200 150 100 50 0
• 10927 ■ 10967 • 10968 « 10969 Ж 11198 • 11199 • США СО-1 2002 • США СО-1 2004 —
■
*
Л
■Д ч
1 ,ТТж
4
1 2 3 4 5 6 7
|д г (А)
Рис. 6. СО-1. Сканирование. Производные, dV/dlg г
♦ 11206 ■ 11207 » 11208 11209
ж 11210 • 11211
• США СО-2 2002
• США СО-2 2004
1 2 3 4 5 6 7
|д г (А)
Рис. 7. СО-2. Сканирование. Суммарный объем пор, V, см3/г
600
500
400
|д
-о 300
*
о о
200
100
д А А
• 11206 ■ 11207 - 11208 11209 ж 11210 • 11211 • США СО-2 2002 • США СО-2 2004
*
Г. * * 1
£
Ч » . • : »
А ♦ 41 у % _____■-■''
1 2 3 4 5 6 7
|д г (А)
Рис. 8. СО-2. Сканирование. Производные, dV/dlg г
20
Разработка и аттестация стандартных образцов
Здесь и далее на рисунках цифры около маркеров обозначают либо номер порограммы (номер измерения), либо год измерения.
Еще при разработке МВИ, а также после выполнения измерений пористой структуры СО-1 и СО-2 оказалось, что традиционные методы расчета погрешности измерений приводят к неудовлетворительным результатам в той области измерения суммарного объема пор, где практически отсутствуют поры.
Поэтому нами предлагаются три варианта расчета погрешности измерения суммарного объема пор и приращения объема пор.
Если г — номер интервала измерения (в нашем случае изменяется от 1 до 24, всего л), j — номер измерения (опыта), то V у — накопленный (суммарный) объем пор для -го интервала (г-й точки или г-го радиуса) и у-го измерения (опыта), т — число измерений, то
т
— средний суммарный объем
V =
ср
j=i
m
пор для всей выборки измерений, состоящей из т порограмм (опытов) и л-го (конечного) измерения в каждом опыте.
Если А V — интервальный прирост объема пор для г-го интервала и у-й порограммы, то
m
SAVj
AV-
j=i
средний интервальный
m
прирост объема пор для -го интервала, состоящего из т порограмм.
Первый вариант расчета приведенной погрешности определения поинтервального суммарного объема пор с учетом средней величины поинтервального прироста и среднего суммарного объема пор в серии измерений:
(Vj - Vср) -100
(3)
Второй вариант расчета приведенной погрешности определения прироста объема пор внутри интервала измерения, отнесенной к среднему суммарному объему пор:
(AVj -AVср) -100
V,„
(4)
Третий вариант расчета относительной погрешности определения прироста объема пор внутри интервала, отнесенной к среднему значению прироста внутри интервала:
(AVij
AV с) -100
_Ч_' (5)
АУ:
' ср
Все три варианта вычисленной погрешности приведены на рисунках 9—14 для СО-1 и СО-2.
15
10
л
&
i « ш
а ^
о
с -5
-10
-15
■
rprflü ■ '▲i ■ • ••• \
tSP? • A t | j 1ТГ i ¿ • Й:ч ЙШзъо > !
1
■e. >•
♦ 11160 ■ 11162
▲ 11176
• 11177
♦ 11186
• 11187
▲ 11198
• 11199
■ 11848
▲ 11849
• 11850
▲ 11851
■ 11852
• 11853
|д г (А)
Рис. 9. Вариант 1. Погрешность определения поинтер-вального суммарного объема пор с учетом средней величины поинтервального прироста и среднего суммарного объема пор в серии измерений, %, для СО-1.
10 8 6 4
* 2 £
8 о i
3 -2
о. ^
о -4 -6 -8 -10 -12
---□---
•é ♦ А-
ig r (A)
♦ 11160 ■ 11162
▲ 11176
• 11177
♦ 11186
• 11187
▲ 11198
• 11199
■ 11848
▲ 11849
• 11850 Л 11851
■ 11852
• 11853
Рис. 10. Вариант 2. Погрешность определения прироста объема пор внутри интервала измерения, отнесенная к среднему суммарному объему пор, %, для СО-1.
500 400 300
¡3 200 о х Э
& 100
и
о
-100 -200
♦ ♦ 11160 ■ 11162 ▲ 11176 • 11177 ♦ 11186 • 11187 ▲ 11198 < 11199 ■ 11848 ▲ 11849 • 11850 ▲ 11851 Л11852 • 11853
1й А 6 , тт в ^ I
ЙВв( в (
|д г (А)
Рис. 11. Вариант 3. Погрешность определения прироста пор внутри интервала, отнесенная к среднему значению прироста внутри интервала, %, для СО-1.
20
15
10
¡¡5
¿5
Э
о о о
-10
-15
•
Л
&
>И В В 1 ЙЕНоиэо Вавйп- 1 1
1 |
•
£
|д г (А)
Рис. 13. Вариант 2. Погрешность определения прироста объема пор внутри интервала измерения, отнесенная к среднему суммарному объему пор, %, для СО-2.
• • 11236 ■ 11237 ▲ 11238 • 11239 • 11240 • 11241 ▲ 11242 • 11206 □ 11207 011208 • 11209 Д11210 □ 11211
о
□ 1. вйопов ЦОВЯЙо-
•
2
|д г (А)
Рис. 12. Вариант 1. Погрешность определения поинтер-вального суммарного объема пор с учетом средней величины поинтервального прироста и среднего суммарного объема пор в серии измерений, %, для СО-2.
300
250
200
а? 150 л"
& 100
о
х
а 50 а
и
о
с 0
-50 -100 -150
о
55?°0 000 о ♦ •
о
о •Л
ЕЙ*"
° а •Й^гй!
,♦ I • • • ¡2ь*м*
|д г (А)
Рис. 14. Вариант 3. Погрешность определения прироста пор внутри интервала, отнесенная к среднему значению прироста внутри интервала, %, для СО-2.
22
Разработка и аттестация стандартных образцов
Из рисунков видно, что третий вариант (он и был использован для расчета погрешности в МВИ) не отражает истинной картины, так как максимальная погрешность измерения приходится на ту область, где практически отсутствуют поры и где срабатывает «закон малых чисел», когда небольшие приращения сравнимы со средней величиной приращения.
Напротив, там, где производная dV/dlg г максимальна, должна быть максимальной и погрешность измерения приращения объема пор, что соответствует первому и второму вариантам расчета погрешности.
Считаем целесообразным использовать при оценке метрологических характеристик как МВИ, так и стандартных образцов пористой структуры первый и второй варианты расчета погрешностей. Тогда погрешность измерения не будет зависеть от размера пор, а будет определяться только воспроизводимостью в областях интенсивного прироста их объема.
Дальнейшие исследования по разработке СО пористой структуры будут связаны с подбором и измерением объема пор материалов, обладающих порами с радиусом преимущественно в области от 100 до 6520 нм, что необходимо для расширения границ применения СО.
Авторы
Б. С. Коган
Заведующий лабораторией физико-химических методов исследования ФГУП УНИХИМ с ОЗ, к. т. н.
Направления деятельности: физико-химическое исследование объектов неорганической технологии, термохимия и химическая термодинамика. Имеет 150 научных трудов и 1 изобретение.
620014, г. Екатеринбург, ул. 8 Марта, 5 E-mail:
info@unichim.ru
В. И. Малкиман
Заведующий лабораторией серы и сернистого ангидрида ФГУП УНИХИМ с ОЗ, д. т. н.
Направления деятельности: исследования в области технологии сернокислотных катализаторов. Имеет 130 научных трудов и 50 изобретений.
620014, г. Екатеринбург, ул. 8 Марта, 5 E-mail:
info@unichim.ru
Л. Н. Манаева
Ведущий научный сотрудник лаборатории серы и сернистого ангидрида ФГУП УНИ-ХИМ с ОЗ, к. т. н.
Направления деятельности: исследования в области технологии сернокислотных катализаторов. Имеет 35 научных трудов и 32 изобретения.
620014, г. Екатеринбург, ул. 8 Марта, 5 E-mail:
info@unichim.ru
В. И. Дегтярев
Младший научный сотрудник лаборатории физико-химических методов исследования ФГУП УНИХИМ с ОЗ. Направления деятельности: исследование пористой структуры и величины поверхности адсорбентов, катализаторов и других пористых тел. Имеет 5 научных трудов.
620014, г. Екатеринбург, ул. 8 Марта, 5 E-mail:
info@unichim.ru
Налобин Д. П.
К. х. н., ведущий научный сотрудник ФГУП УНИИМ. Направления деятельности: разработка СО и НД по СО; аттестация МВИ; испытания СИ; аттестация испытательного оборудования; экспертиза технической документации на СО. Имеет более 122 публикаций.
620000, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Телефон: (343) 350-60-08 E-mail:
ndp39@mail.ru.
