CC BY
62
ЛИТЕРАТУРЛ 2. Яновский Л.М. Клинико-гигиенический анализ распро-
1. Дамдинсурэн Баярмаа. Гигиеническая оценка водных стРанения неинфекционной ттолої™ в Прибайкалье
ресурсов Монголии: Автореф. дисс. ...канд. мед.наук. в зависимости от пРиродных устоит Автореф. дисс.
- Иркутск 2006 - 21с ...доктора мед. наук. - Иркутск, 2003. - 41 с.
© ЮШКОВ Г.Г., АСАДУЛЛИНА А.Р., ГОРБУНОВА О.В., КОЛЕСНИК Д.И., БЕНЕМАНСКИЙВ.В., БУНМ.М. - 2008
К ПРОБЛЕМЕ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ТЕТРАФТОРИДА ГЕРМАНИЯ И КОНТРОЛЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ЕГО ПАРАМИ ВОЗДУХА РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Г.Г. Юшков, А.Р. Асадуллина, О.В. Горбунова, Д.И. Колесник, В.В. Бенеманский, М.М. Бун
(НИИ Биофизики Ангарской государственной технической академии, Ангарск, директор — к.х.н., доц.
ТМ. Филиппова)
Резюме. В статье представлены материалы к научному обоснованию ПДКтетрафторида германия в воздухе рабочей зоны с выделением остронаправленного раздражающего действия на органы дыхания, в т.ч. и с использованием данных хронического эксперимента. ПДК = 0,5мг/м3 (IIкласс опасности). Для контроля массовой концентрации ТФГв воздухе ингаляционных камер и в модельных производственных условиях применены МУК 4.1.1342-03 «Измерение массовой концентрации гидрофторида (фтористого водорода) в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом». Ключевые слова: МУК 4.1.1342-03, ГН2.2.5.2241-07, тетрафторид германия, фтористый водород.
Тетрафторид германия — исходное или промежуточное вещество при получении фторогерманатов и высокочистого германия [6].
Как показал анализ источников информации, гигиенические нормативы для тетрафторида германия в объектах окружающей среды, в частности в воздухе рабочей зоны, а также утвержденные методы определения его массовых концентраций в этих объектах на момент начала исследований отсутствовали, что и позволило наметить цель и задачи данной работы, а также ее актуальность.
Тетрафторид германия (ОеЕ4) — бесцветный газ с едким чесночным запахом, молекулярная масса 147,1
а.е.м., температура возгонки -36оС, сильно дымящий на воздухе, в присутствии влаги разъедает стекло. Термически устойчив до 1000оС, не горюч, не взрывоопасен [1]. Мгновенно гидролизуется с образованием 0е02 и НЕ, а также промежуточных продуктов (германиевых кислот, солей и др.) [2]. При этом тетрафторид германия может синтезироваться вновь.
0е02 + ИБ + промежуточные продукты
вания проводились в полном соответствии с методическими указаниями [3] с допустимым расширением методического обеспечения. При всей сложности постановки ингаляций раздражающими веществами удалось получить диапазон частично смертельных концентраций в пределах от 0,01 до 100 мг/м3.
В эксперименте использованы следующие животные: мыши, крысы нелинейные (самцы). Экспозиция: мыши -2 часа, крысы - 4 часа. Регистрация гибели в течение 14 дней. Количество животных в каждой группе - 6. Расчет проводили по методу Кербера.
Результаты и обсуждение В результате эксперимента получены основные параметры ингаляционной токсичности: СЬ_„ =
64,5+5,81 мг/мз (по фтору), СЬ = 56,рШ:Гмг/
’ 7 ' т г *' /7 50мыши-сампы . __\ 7 .
м3 (по фтору), СЬ
20насыщающая концентрация
Отсюда возникают многие сложности, связанные с обнаружением этого соединения в воздухе.
Цель работы провести токсико-гигиеническую оценку тетрафторида германия и контроль загрязнения его парами рабочей зоны.
Материалы и методы
При токсиколого-гигиеническом исследовании тетрафторида германия был применен метод фотометрического измерения массовой концентрации гидрофторида (фтористого водорода) в воздухе рабочей зоны МУК 4.1.1.1342-03, отличающийся специфичностью, сравнительной легкостью выполнения и высокой точностью измерений.
Применение данного метода обусловлено тем, что эмпирически было установлено образование в воздухе ингаляционных камер продуктов гидролиза ТФГ, находящихся в различных агрегатных состояниях — фторида водорода в виде паров, диоксида германия в виде аэрозоля дезинтеграции. Причем часть последнего остается в воздушных коммуникациях, часть оседает на дно камер, а на бумажный фильтр отбирается количество диоксида, в концентрационном соотношении с НЕ в 130 раз меньшее; например, 0,5 мг/м3 диоксида германия и 65,0 мг/м3 НЕ Это потребовало при оценке воздействия вещества на животных использовать метод определения массовой концентрации именно по фтору.
Метод соответствует требованиям ГОСТа к условиям нормирования и контроля тетрафторида германия (по фтору) в воздухе рабочей зоны. Токсикологические исследо-
= 11272,9 мг/м3,
КВИО = 174,8. .................
Клиника острого ингаляционного отравления при смертельных концентрациях проявлялась, прежде всего, в раздражении слизистых глаз и верхних дыхательных путей. Поведение животных отличалось беспокойством, развитием одышки и удушья. При концентрациях, близких к 100 мг/м3, гибель животных наступала в течение 1-4 суток от токсического поражения легких. Отдельные животные погибали в течение первых часов и даже во время экспозиции. При концентрациях, близких к СЬ50, гибель наступала позднее (8-10-12 сутки) при похожих макроскопических проявлениях интоксикации. Несмертельные концентрации вызывали внешние признаки раздражения, но совместимые с жизнью.
Выполнена серия экспериментов по установлению порога раздражающего действия для лабораторных животных и человека [4,6]. В качестве экспериментальнобиологической модели выбраны крысы, помещенные в специально изготовленные ингаляционные камеры, приспособленные для индивидуальной регистрации частоты дыхания. Испытаны концентрации 28, 20, 10,5 и 1 мг/м3.
Урежение частоты дыхания у животных проявлялось при концентрации 5 мг/м3, а при концентрации 1 мг/м3 частота дыхания имела некоторую тенденцию к повышению (ЕС50 = 11,3±0,9 мг/м3). При этом минимальные признаки (количественные) общетоксического действия оставались при концентрации 10 мг/м3, которую условно можно принять за порог острого действия.
Проведено исследование по выявлению порога раздражающего действия и запаха с привлечением добро-вольцев-одораторов (29 человек без признаков заболеваний верхних дыхательных путей). Исследование проведено с трехкратным предъявлением запаха в режиме, обычно применяемом для условий установления мак-
симальной разовой ПДК в атмосфере [4].
Концентрация 20 мг/м3 вызывала ощущения раздражения верхних дыхательных путей у всех одораторов, 15 мг/м3 — у половины одораторов, 8 мг/м3 — у 16% одораторов. Концентрации ниже (до 0,5 мг/м3) раздражения не вызывали, но различались по запаху.
Полученные данные позволяют отнести тетрафторид германия (ТФГ) к веществам остронаправленного раздражающего действия с величиной показателя зоны раздражающего действия больше единицы (Ък < 1) Ышас = 10 мг/м3, Ыш1г = 5 мг/м3.
Ъ . = 10 = 2 и 5
Учитывая принадлежность ТФГ к легкогидролизу-ющимся фторидам и, несмотря на остронаправленность его действия при однократных ингаляциях, было принято решение о выполнении подострого и хронического экспериментов.
С целью выявления эффекта кумуляции ТФГ была проведена серия экспериментов на крысах в условиях ежедневных ингаляций на уровне концентраций, равных 1/5 и 1/10 СЬ50, т.е. 13 мг/м3 и 6,5 мг/м3 с оценкой общего состояния животных, регистрацией возможных случаев гибели и измерением массы тела. Ни та, ни другая концентрации в течение срока наблюдения не вызывали гибели животных. При этом клиника токсического поражения легких (концентрация 13 мг/м3) носила вяло прогрессирующий характер с развитием у части животных явлений пневмонии, однако не приводящих к гибели, хотя в последующем объективно подтвержденных на вскрытии. Концентрация 6,5 мг/м3 не вызывала очевидных проявлений раздражения слизистых и поражения легочной ткани.
Регистрация массы тела животных позволила установить замедление ее прироста при концентрации 1/5 СЬ и отсутствие отличий от контроля при концентрации 1/10 Сь50.
Полученные данные свидетельствуют об отсутствии у ТФГ выраженных признаков кумуляции, что подтверждается и результатами хронического эксперимента, в условиях которого при концентрации 5,5 мг/м3 через 4 месяца погибла от пневмонии одна крыса из 36 взятых в эксперимент.
Исходя из результатов острого и подострого экспериментов, проведено исследование хронического ингаляционного действия ТФГ с использованием трех концентраций: 0,2; 1,5; 5,5 мг/м3, контроль динамический. Показатели состояния животных: общий анализ крови (гемоглобин, эритроциты, ретикулоциты, лейкоциты), «норковый» рефлекс, потребление кислорода, масса тела, частота сердечных сокращений, СПП, восстановленный глутатион крови, липо-протеидные комплексы в сыворотке, миэлопероксидаза, щелочная фосфатаза, кислая фосфатаза нейтрофилов, кислая фосфатаза, сукцинатдегидрогеназа, лактатдегидрогеназа, а -глицерофосфатдегидрогеназа лимфоцитов. Обследование животных преимущественно ежемесячное. По окончании ингаляций и через месяц после него проведено патоморфологическое исследование с гистохимическим выявлением активности сукцинатдегидрогена-зы, щелочной фосфатазы, а также содержания глико-
гена и липидов в срезах органов. Через 4 месяца ингаляции измерялось содержание фтора в моче, и исследовались бедренные кости на излом.
Концентрация 5,5 мг/м3, будучи пороговой при однократном воздействии, при многократных ингаляциях вызывала очевидные отклонения большей части выбранных показателей от контроля, причем свойственных известным из литературы хроническим поражениям фтором и НБ (изменение картины крови, цитохимия форменных элементов крови, поведенческие реакции, СПП, основной обмен, отставание в приросте массы тела, изменения относительной массы внутренних органов). Характерными оказались и патоморфологические изменения, свидетельствующие о развитии флюороза (ломкость зубов, геморрагические очаги в легких, признаки белково-жировой дистрофии в печени, уменьшение размеров и массы семенников).
Результаты исследования бедренных костей на излом и содержание фтора в моче показали ту же концентрационную зависимость. Сходные, но в значительно меньшей степени выраженные изменения были отмечены при воздействии вещества с концентрацией 1,5 мг/ м3. Следует отметить и факт сохранения отличий от контроля в периоде «восстановления». При концентрации
0,2 мг/м3 существенных отличий от контроля отмечено не было, что позволяет считать этот уровень достаточно надежным в гигиеническом смысле, а учитывая отсутствие принципиальных различий в ответной реакции организма лабораторных животных и человека, рекомендовать даже более высокую величину — 0,5 мг/ м3 в качестве предельно допустимой концентрации в воздухе рабочей зоны (по фтору, пары, 2 класс опасности). Этот уровень соответствует и уже принятым для некоторых неорганических фторидов. Наличие в молекуле соединения германия — мало метаболизирующего элемента, по-видимому, существенно не влияет на формирование ответной реакции организма на ингаляционное воздействие ТФГ.
Таким образом, адаптированный метод применим для определения массовых концентраций тетрафторида германия в воздухе рабочей зоны через определение фтористого водорода. Использованный метод фотометрического измерения массовых концентраций тетрафторида германия (по фтору) в воздухе рабочей зоны позволяет контролировать содержание вещества в воздухе в диапазоне концентраций 0,05-1,60 мг/м3 и выше. В результате статистической обработки данных используемым методом определеония получили: случайная погрешность измерения о(А) = 0,017%; неисключаемая систематическая погрешность (Асх) или 0 = 17,9%; суммарная погрешность результата анализа составляет 17,9%, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к фотометрическим методам анализа.
Метод соответствует требованиям ГОСТа к условиям нормирования и контроля тетрафторида германия в воздухе рабочей зоны. Разработанная ПДК ТФГ (по фтору) утверждена Главным государственным санитарным врачом РФ Г.Г. Онищенко 30.07.2007 г. ГН 2.2.5.2241-07, дополнение №3 к ГН 2.2.5.1313-03 - 0.5 мг/м3, пары, 2 класс опасности.
TO THE PROBLEM OF A TOXICOLOGICAL ESTIMATION OF THE FLUOGERMANATE AND THE CONTROL OF A POLLUTION WITH ITS STEAMS IN THE AIR A WORKING
ZONE
G.G. Yushov, A.R. Asadullina, O.V. Gorbunova, D.I. Kolesnic, V.V. Benemanski, M.M. Bun (Scientific Research Institute of Biophysics of Angarsk State Technical Academy)
In article are presented materials on scientific motivation to the most possible concentration of fluogermanate (GeF4) in the air of a working zone with allocation encil-beam irritant operating on a respiratory organs, and with usage of the data of chronic experiment. At most possible concentration (on fluorine) is 0,5 mg/m3 (II classes to dangers). For the control mass concentration of GeF4 in the air of chambers and in full-scale conditions are applied the methodical instructions on the photometric measurement to mass concentration of fluogermanate in the air of a working zone and the methodical instructions on measurements to mass concentration of fluorine hydrogen in the air of a working zone by a photometric method.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. В 3-х томах. Том 3 / Под ред. Н.В. Лазарева. — Л.: Химия, 1977. — 608 с.
2. Временные методические указания по обоснованию предельно допустимых концентраций (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест.
— М., 1989. — 18 с.
3. Методические указания к постановке исследований по изучению раздражающих веществ и обоснованию ПДК избирательно действующих раздражающих веществ в воздухе рабочей зоны (Утв. МЗ СССР 11.08.80, № 219680). — М., 1980. — 26 с.
4. Методические указания по установлению ОБУВ вредных веществ в воздухе рабочей зоны. — М., 1985. — 16 с.
5. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2 / Подред. К.А. Большакова. — М.,1976. — 360 с.
6. Эльхонес Н.М, Аверьянов В.П., Маслов В.Н. Германий и его соединения. Области освоенного и возможного применения. — М., 1959. — 289 с.
7. Cabe Mc L., Altshuller A.P. Photochemical reactions in the atmosphere // Ind. Eng. Chem. — 1955. — № 47. — P.10l-105.
8. Haszeldine R.N., Sharpe A. G. Fluorine and its compounds.
- London-New York, 1951. - Р.218.
9. Vowk V. Handbook on Toxicology of Metals. — Amsterdam, 1979. — P.421-428.
© НАПРАСНИКОВА Е.В. - 2008
ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЧВЕННОГО ПОКРОВА ЮГО-ЗАПАДНОГО ПОБЕРЕЖЬЯ ОЗ. БАЙКАЛ
Е.В. Напрасникова
(Институт географии им. В.Б. Сочавы СО РАН, директор — д.г.н., проф. А.Н. Антипов, лаборатория геохимии
ландшафтов, зав. — д.г.н. Е.Г. Нечаева)
Резюме. Изучено экологическое состояние почвенного покрова п. Листвянка и санатория «Байкал». Обнаружены микроэлементы, содержание которых в поверхностном слое почвы выше ПДК: в 6раза по РЬ; в 39 — по №; в 6— по Со; в 35
— по Си и в 81 — по Сг. Установлен высокий уровень биологической активности почвы, как показатель ее самоочища-ющей способности.
Ключевые слова: побережье оз. Байкал, почвенный покров, биологическая активность, химические элементы.
Управление средой обитания и ресурсами жизнеобеспечения человека одна из актуальных задач современности.
В настоящее время, когда очевидны процессы урбанизации и техногенеза, усиление рекреационных нагрузок, почвенный покров, вовлеченный в сферу деятельности человека, обречен на существенные изменения структуры и функций: биоэкологической, биогео-химической, санитарной. В этой связи понятна не только актуальность, но и своевременность экологических исследований Байкальской природной территории.
Согласно экологическому зонированию, проведенному в Институте географии им. В.Б. Сочавы СО РАН, озеро Байкал включается в центральную экологическую зону, в пределах которой хозяйственная деятельность регулируется в соответствии с требованиями сохранения либо улучшения водно-экологической ситуации и потенциала самоочищения ландшафтов [1].
Своевременность и актуальность данных исследований аргументируется еще и тем, что уникальная природа озера Байкал и сопредельных территорий привлекает с каждым годом все большее число российских и иностранных туристов. Иными словами, территория испытывает резкое увеличение рекреационно-туристического влияния. Кроме этого усиливается приток населения для постоянного проживания.
Представленная работа является продолжением цикла статей по комплексной экологической оценке природных компонентов центральной зоны Байкальской территории [4].
Основной целью и задачей настоящей экспериментальной работы явилась оценка современного эколо-го-биохимического состояния почвенного покрова юго-западного побережья озера Байкал при антропогенном воздействии (на примере п. Листвянка и санатория «Байкал»).
Материалы и методы
Лиственничное (Листвянка) — старинное поселение на берегу залива Лиственничного. Поселок, узкой лентой протянувшийся по береговой террасе под очень крутыми сосновыми склонами, располагается одновременно у истока Ангары и на берегу Байкала и целиком расположен на нижней байкальской террасе [6].
Крутые склоны Приморского хребта пересекают пади Сенная, Банная, Крестовая, Малая и Большая Черемшан-
ки, по днищу которых протекают ручьи и речки. Здесь проживает значительная часть населения, и любой ровный участок используется под дом или огород.
Климатические условия этого района: средняя температура июля колеблется в пределах 13,5-15,5°, максимальная - 31-32о, средняя января - 16-18,5о, минимальная -40-44о. Количество осадков - в пределах 310-433 мм. На склонах Приморского хребта, обращенных к Байкалу, в лиственничных, лиственнично-кедровых и реже сосновых кустарничково-моховых лесах преобладают горные подзолистые и таежные литогенные почвы. На водоразделах и верхних частях склонов в сосновых травяных и брусничных лесах развиваются дерново-подзолистые, а на нижних частях - дерновые лесные почвы [5].
Природная среда п. Листвянка испытывают сильное антропогенное воздействие от автотранспорта, изъятия территории под строительство, огороды, дороги, что не исключает необратимых изменений почвенного и растительного покрова.
Образцы почв отбирались и анализировались по общепринятым методикам [2]. Валовое содержание микроэлементов - на спектрографе ДФС-80 и ИСП-30. Реакцию среды почв определяли потенциометрическим методом (на рН-метре). Биологическая активность почв (БАП), как биодиагностический критерий в оценке экологического состояния, была осуществлена экспресс-методом по ТВ. Аристовской и М.В. Чугуновой [3]. Уровень биологической активности почв, согласно методике, измеряется скоростью разложения модельного вещества карбамида (мочевины) в часах, который считается доступным и высокоинформативным и, кроме того, достаточно апробированным нами на урбанизированных территориях [7].
Результаты и обсуждение
Известно, что часть микроэлементов, поступающих на поверхность почв с техногенными потоками, задерживается в верхних горизонтах. Состав и количество вещества зависит от кислотно-щелочных условий среды. Техногенная трансформация в щелочных условиях ведет к уменьшению миграционной способности многих тяжелых металлов, что способствует выпадению их в осадок и образованию локальных аккумуляций, близких к аномальным. Кислотно-щелочные условия (рН) изучаемых почв изменяются от слабо-кислых (5,7) до умеренно-щелочных (7,5). В контрольных почвах - от кислых (5,0) до слабокислых (6,5).
Результаты определения микроэлементов, относящихся к I - III классам опасности, представлены в таблице 1. Отметим, что большинство почв разных стран,
