CC BY
512
----------------------------------------- © Б. Д. Халезов, Н.А. Ватолин,
Ю.Н. Макурин, Н.А. Быков, 2005
УДК 669.054.8
Б.Д. Халезов, Н.А. Ватолин, Ю.Н. Макурин, Н.А. Быков
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЦИНКА ИЗ РАСТВОРОВ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ МЕДНО-ЦИНКОВЫХ РУД
Семинар № 15
~П медно-колчеданных и свинцово-
-Ш-З цинковых месторождениях содержание цинка, как правило, в 2-3 раза превышает содержание соответственно меди и свинца. При кучном и подземном выщелачивании (КВ и ПВ) медно-цинковых руд одновременно с медью в растворы переходит цинк. Подобная картина наблюдается при естественном подземном выщелачивании руд. Цинк по своим химическим свойствам активнее меди и при выщелачивании интенсивнее меди переходит в раствор.
И если разработано достаточно много способов извлечения меди из растворов, то из бедных по цинку высокожелезистых растворов удовлетворительных способов извлечения цинка до последнего времени не было. Неоднократно безрезультатно пытались извлечь цинк из растворов выщелачивания методами сорбции и кристаллизации элюата с получением цинкового купороса.
Осаждение цинка в виде гидроксидов из растворов КВ и ПВ трудоемко и приводит к получению бедного (цинка в осадке не более 15-20 %) высокожелезистого продукта, дальнейшая переработка которого до товарного продукта технически затруднена и экономически нецелесообразна.
Наиболее удачная технология осаждения из растворов рудничного притока известковым раствором коллективного продукта, содержащего медь, цинк, железо, гипс, представлена работой [1]. Последующая переработка коллективного концентрата сернокислотным растворением его и последовательным извлечением меди цементацией, а цинка сульфидсодержащим реагентом, позволяет получить качественные товарные продукты. Но, несмотря на определенные достоинства, технология многостадийна, экономически высокозатратна и является попыткой усовершенствовать разрабо-
танную нами технологию переработки растворов рудничного притока.
Нами впервые была разработана технологически приемлемая и экономически выгодная технология извлечения цинка из растворов КВ и ПВ медно-цинковых руд и из растворов рудничного притока с получением сульфидного концентрата, соответствующего ОСТу 48-3172.
После решения задачи интенсивного и механизированного способа обезмеживания растворов в барабанном цементаторе была поставлена задача извлечения цинка из обезмежен-ных растворов. Теоретическими предпосылками явились данные величин произведений растворимости (ПР) карбонатов, оксидов и сульфидов тех металлов, которые являются основными компонентами растворов рудничного притока и растворов КВ и ПВ [2].
СаС03 = [Са+2]-[С032'] = 4.8-10'9 Са(0Н)2 = [Са+2]-[0Ы']2 = 310-5 сасо3 = [Са+2]-[Со32-] = 2.5-10'14 Са(он)2 = [Са+2]-[он-]2 = 1.2-10'14 СиС03 = [Си+2]-[С032-] = 1.4-10'10 Си(0Н)2 = [Си+2]-[0Н']2 = 5.6-10'20 ЕеС03 = [Ге+2]-[С032'] = 2.5-10'11 Ге(0Н)2 = [Ге+2]-[0Н']2 = 4.8-10'16 MgC03 = р^+2]-[С032'] = 110-5 Ее(0Н)3 = [Ее+3]-[0Н']3 = 4-10'38 МпС03 = [Мп+2]-[С032'] = 1-10'10 Mg(0H)2 = [Mg+2]•[0H■]2 = 5-10'12 7пС03 = [7п+2]-[С032'] = 6^10'п гп(0Н)2 = [7п+2]-[0Н']2 = 5^10'17 А1(0Н)3 = [Л1+3]^[0Н']3 = 1.910-33 СаБ = [Са+2]^[Б2'] = 110-29 Си2 Б = [Си+2]-[Б2'] = 2.5^10'50 СиБ = [Си+2р[В2‘] = 410-38 ЕеБ = [Ее+2]-[82‘] = 4^10'19 МпБ = [Мп+2р[82'] = 1.410-15
ояние металлов (меди, пинка, никеля, железа (И) и сульфидной серы в растворе при различном значении
2пБ = [2п+2]-[Б2-] = 8-10-26
Из величин ПР следует, что двухвалентные ионы цинка, меди и железа осадить селективно из растворов как в виде карбонатов, так и гидроксидов практически невозможно. Величины ПР сульфидов тех же металлов значительно разнятся. Следовательно, получение селективных продуктов, интересующих нас меди и цинка, из производственных растворов вполне возможно.
При введении в сернокислый раствор сульфидсодержащего агента (например, Н2Б, №НБ) образуется сероводородная кислота, которая диссоциирует:
Н2Б ^_Н+ + НБ- (1)
НБ- Н+ + Б2-
Сероводородная кислота является слабой по обеим степеням диссоциации [46]:
„ = [ Я - ] • [ Ж - ] = 6.0 . Ю-8;
[ Я 2 5 ] [ Я + ] • [52 [ ЯБ - ]
= 1.0 • 10-
Кобщ. = КГК2 = 6.0-10-22.
Следовательно, концентрация сульфид-иона, который непосредственно участвует в осаждении металлов, зависит от концентрации водородных ионов (рН). Отсюда и полнота осаждения металлов (меди, цинка, железа) зависит как от количества вводимого сульфидсодержащего реагента, так и от кислотности (рН) раствора. Исходя из данного положения, были сделаны расчеты, представленные в табл. 1.
По принятой (заданной) остаточной концентрации в растворе осаждаемого металла (меди, цинка, никеля и железа), равной 0.01 г/л, по содержанию в растворе сульфатов, используя значение констант нестойкости сульфатных комплексов, было рассчитано остаточное содержание в растворе металлов, находящихся в виде простых двухзарядных ионов при различных значениях рН. По остаточному содержанию в растворе металлов, находящихся в виде простых двухзарядных ионов, и по значениям произведений растворимостей их сульфидов рассчитывалось остаточное содержание в растворе сульфид-ионов (Б2-). По остаточному содержанию в растворе сульфид-иона и по константам диссоциации сероводородной кислоты рассчитывалось равновесное содержание ее в недиссоциированном состоянии для каждого значения водородного показателя.
N *
ч ч
V Ч % \ ч ч ч ч
Ч ч ч Ч-
г ч 4 ч
< н—
-1 о 1 2 ё 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Водородной показатель (pH) раствора.
Из табл. 1 и рис. 1 следует, что сульфид меди можно осадить практически при любой кислотности раствора, сульфид цинка интенсивно начинает осаждаться при рН выше единицы, сульфид никеля - при рН выше трех, сульфид закисного железа - при рН выше четырех. Регулируя кислотность раствора и сульфидсодержащего агента, можно селективно осадить медь, затем цинк, никель и, наконец, железо.
Лабораторные исследования извлечения цинка вначале проводили из растворов рудничного притока Дектярского рудника. Оптимальные условия извлечения цинка из растворов рудничного притока проверяли на растворах КВ руд Николаевского месторождения (табл. 2).
В качестве сульфидсодержащего реагента выбран нами раствор гидросульфида натрия. Гидросульфид натрия - является отхо-
дом химических производств и содержит серы до 18 %. Количество задаваемого КаНБ рассчитывали согласно химических реакций:
Рис. 1. Зависимость концентрации растворенного сероводорода от рН раствора при остаточной концентрации меди (1), цинка (2), никеля (3), железа (4), равной 0.01 г-дм-3
гп804 + КаНБ = гпБ + КаНБ04; (2)
СиБ04 + КаШ = СиБ + КаНБ04; (3)
Бе2(804)з +ШШ = 2Бе804 +ШШ04 + Б; (4) Н2Б04 + КаНБ = ШШ04 + Н2Б ; (5)
2КаНБ04 ^1^2804 + ^804. (6)
Раствор №НБ вводили в донную часть реактора с целью уменьшения выделения Н2Б в атмосферу при перемешивании, Т = 20-25 °С, т перемешивания - 5 минут. Из рис. 2 следует, что оптимальный расход составляет 100-110 % от стехиометрии при извлечении цинка на уровне 98-99 %. Активное соосаждение железа начинается после расхода более 140 % от стехиометрии.
В табл. 3 представлена зависимость степени осаждения гп от т. Условия опытов: расход
- 100 % от стехиометрии для осаждения цинка; т - от 0.5 до 30 минут.
Для получения извлечения цинка в пределах 98-99 % достаточно иметь т = 2-5 минут. Полученный концентрат содержал 46.8 % цинка и 0.07 % железа.
Оптимальные условия осаждения цинка (расход КаНБ -100 % от стехиометрии и т =2-5 минут) испытали на высокожелезистых (Бе2+-29.5 г-дм-3) растворах КВ руд Николаевского месторождения (табл. 2). Извлечение цинка составило 99 %. После сушки осадок содержал, %: гп - 46.93; Си - 0.07; Бе - 4.35; Б - 30.86; Н20 - 5.22.
Оптимальными условиями осаждения цинка является область рН = 2-2.4 (рис. 3) [3].
Таблица 2 Состав растворов
Наименование раствора Содержание, г*дм-3
гп Си И2804 Же2+ Же3+
Раствор рудничного притока после цементации 0,65 0,067 0,60 0,98 -
Раствор от выщелачивания руд Николаевского месторождения после цементации 3,20 0,003 0,3-05 29,5 -
Таблица 3
Зависимость степени осаждения цинка от т
Продолжительность контакта (т), мин. 0,5 1,0 2,0 5,0 10,0 30,0
Извлечение цинка, % 40,0 65,0 98,0 99,0 ~100 ~100
При повышении кислотности раствора наблюдается достаточно интенсивное выделение в атмосферу сероводорода по реакции И2$04 + 2КаШ —+ №2804 и, соответственно, уменьшение извлечения цинка в осадок. Понижение кислотности раствора (рН>2.4) приводит к повышению сооса-ждения железа с цинком.
Нежелательным процессом при осаждении металлов серусодержащими реагентами является частичное выделение сероводорода в газовую фазу согласно реакции (5). Количество выделяющегося сероводорода зависит от кислотности раствора (рН), условий его подачи в реактор и интенсивности перемешивания.
Непременным условием уменьшения выделения Н28 в газовую фазу является ввод КаН8 в донную часть реактора, в котором происходит осаждение цинка. Осаждение цинка из растворов при рН > 2.4 (рис. 3) также способствует меньшему выделению сероводорода, но,
Рис. 4. Установка для определения количества выделяющегося сероводорода: 1 - реактор; 2 - дозатор КаНБ; 3 - мешалка; 4 - нейтрализатор; 5 - индикаторные трубки; 6 - эвакуационная бутыль
как уже говорилось, приводит к переводу в осадок части железа.
Количество выделяющегося сероводорода в зависимости от количества подаваемого осадите-ля (№Ы8) определяли в ячейке (рис. 4) двумя методами: при периодическом выливании воды из бутыли засасывали воздух из газохода через индикаторную трубку (Ы28 - ТУ 12.43.20-76) и путем поглощения отсасываемого газа из герметичного реактора в уловителе №ОЫ (№ОЫ + Ы28 ^ №^; + Ы28 ^ КаНв).
В первом случае по объему отсасываемого через индикаторную трубку газа и общему объему газа, отсасываемого вентилятором, определяли количество выделяющегося сероводорода.
Во втором случае весь выделяющийся из реактора сероводород улавливали в 30 % - ном растворе щелочи путем просасывания через него газа. Индикаторная трубка в этом случае несла контрольную функцию.
По окончании опыта в растворе щелочи оп-
ределяли содержание серы и пересчитывали на Н2Б. Так при 1.1 - кратном расходе по
отношению к цинку количество выделившегося в газовую фазу Н2Б составило 1.6 % от заданного количества осадителя; при 1.8 - кратном расходе - 13.2 %. Степень осаждения цинка составила 99.2-99.4 %. Из этих данных следует, что дозировка осадителя должна быть строго регламентирована в соответствии с количеством и качеством поступающего на осаждение цинксодержащего раствора.
В условиях недоосаждения цинка, т.е., при расходе на уровне менее стехиометриче-
ского количества по отношению к содержанию цинка и Бе3+, количество выделяющегося сероводорода резко уменьшается.
Рис. 5. Зависимость высоты осветленного слоя от продолжительности отстаивания
В том случае, при котором технологические растворы находятся в обороте, полного осаждения цинка не требуется. При осаждении цинка, например, на 90 % проблема с выделением и улавливанием сероводорода облегчается. Оптимальными условиями, при которых выделение сероводорода минимальное, являются:
расход - 100 %-й по стехиометрии;
рН раствора при осаждении цинка 2.4-3.
Количество выделяющегося Н2Б при оптимальных условиях максимум 3-3.5 кг на 1 т осажденного цинка. Поддержание рН > 2.4 допустимо только при умеренном содержании в растворе ионов Бе3+, что легко рассчитывается, исходя из непременного условия - получения минимального содержания цинка > 45 %.
Отстаивание свежеобразованного осадка гпБ представляет определенные трудности. Полученную пульпу с осадком гпБ переводили в мерный цилиндр и фиксировали высоту осветленного слоя (рис. 5). Кривая аЬ отражает процесс отстаивания осадка, а кривая Ьс -процесс уплотнения осадка. По tga можно судить о скорости отстаивания осадка, а по tgP -скорости уплотнения осадка. Для получения чистого слива на практике достаточно иметь высоту осветленного слоя 15-20 см. Для различного числа оборотов мешалки строили подобные кривые и по ним определяли скорость отстаивания осадка гпБ.
Из рис. 6 следует, что с увеличением оборотов мешалки скорость отстаивания уменьшается. Максимальная скорость отстаивания 1.5 см/мин получена при линейной скорости движения конца мешалки 8 м/мин (или 65 об/мин). Меньшая скорость перемешивания не позволяет за 2-5 минут достичь тщательного контакта раствора с осадителем, а чрезмерная интенсивность перемешивания приводит к разбиванию образующихся флокул осадка (переизмельче-нию) и, как следствие, понижению скорости отстаивания.
При перемешивании нежелательно повышенная турбулентность движения раствора. Необходимо, чтобы выделяющийся Н2Б успе-
Рис. 6. Зависимость скорости отстаивания осадка от скорости перемешивания пульпы в растворе
\ ? - > , J
у
/ “ - ; V У
0 ОМ 002. 0,03 0І ,
Расход полиакриламида, г-дм3 (100%-й активности)
вал прореагировать с цинком. Этим приемом достигается уменьшение выделения И2Б в газовую фазу. Следует добавить, что полнота осаждения цинка, получение более крупных флокул осадка, уменьшение выделения в газовую фазу И2Б зависит не только от состава раствора и рН среды, но и существенно зависит от правильного инженерного осуществления процесса - подбора перемешивающего устройства.
Увеличение скорости отстаивания осадка 7пБ влечет уменьшение объемов осадительной аппаратуры, что существенно для экономики процесса.
Полиакриламид (ПАА) 8 %-й активности растворяли в горячей воде при перемешивании и получали 0.5 % раствор по активному веществу. Полученный раствор ПАА одновременно с оса-дителем КаШ вводили в цинксодержащий раствор при п = 100 об/мин.
Из рис. 7 следует, что скорость отстаивания осадка прямо пропорциональна количеству
1. Козин В.З., Колтунов А.В. и др. Совершенствование технологии нейтрализации шахтных вод Леви-хинского рудника. Изв. ВУЗов, Горный журнал, №11-12, 1997, с.211-214.
2. Перельман В.И. Краткий справочник химика. Москва, 1955.
Рис. 7. Зависимость скорости отстаивания осадка 7пБ от расхода полиакриламида
введенного ПАА в пределах испытанных концентраций от 0.005 до 0.04 г-дм-3. Даже незначительные добавки ПАА от 0.005 до 0.01 г-дм-3 увеличивают скорость осаждения осадка в 8-15 раз с 0.85 до 13.0 м/ч (с 1.42 до 21.7 см/мин). Выбор оптимального количества добавок ПАА диктуется экономическими соображениями при проектировании в зависимости от стоимости ПАА, сгу-стительного оборудования и затрат труда.
Выводы
1. Оптимальными условиями извлечения цинка из растворов рудничного притока и растворов КВ медно-цинковых руд являются:
- расход КаИБ - 100 % от стехиометрии на осаждение цинка в виде 7пБ и восстановление Бе3+ до Бе2+ по реакциям (2), (4);
- продолжительность контакта осадителя с раствором в периодическом режиме 2-5 минут;
- величина рН раствора в процессе осаждения желательна в пределах 2-2.4, обеспечивающая 98-99 % -ное извлечение цинка и незначительное выделение в газовую фазу сероводорода;
- интенсивность перемешивания раствора с образующимся осадком 7пБ желательно иметь в пределах линейной скорости конца перемешивающего устройства 8-30 м/мин;
- рекомендуемая минимальная добавка ПАА для ускорения осаждения - 0.005-0.01 г-дм-3.
2. Способ осаждения цинка гидросульфидом натрия, разработанный нами впервые, позволяет извлекать цинк в товарный продукт из сложных по составу растворов с повышенным содержанием железа (> 30 г-дм-3), соответствующий ОСТу 48-31-72.
---------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
3. А. С. 826607 (СССР). Приоритет
06.02.1978.Способ извлечения цинка из сложного по составу высокожелезистого раствора. Авторы: Халезов Б.Д., Земеров В.И., Неживых В.А. и др.
— Коротко об авторах --------------------------------------------------------------------
Халезов Б.Д. - кандидат технических наук, ГУ институт Металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург. Ватолин Н.А. - академик, ГУ институт Металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург.
Макурин Ю.П. - доктор химических наук, УГТУ (УПИ), г. Екатеринбург.
Быков Н.А. - кандидат технических наук.
