CC BY
95
УДК 669.295
DOI: 10.15587/2313-8416.2015.40357
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПЕНТАОКСИДА ВАНАДИЯ ИЗ ОТХОДОВ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ
© И. М. Гунько, С. Г. Егоров
В работе исследуется возможность извлечения пентаоксида ванадия из отходов, образующихся в результате очистки технического тетрахлорида титана от примесей. Очитку от примесей осуществляют различными методами - пульпой низших хлоридов титана, углеводородным восстановителем, каскадно-ректификационной очисткой. Применение этих методов очистки ведет к образованию техногенных отходов. Исследования показали, что данные отходы целесообразно перерабатывать с целью извлечения пентаоксида ванадия
Ключевые слова: техногенные отходы, известкованный кек, выщелачивание, нейтрализация, окислительный обжиг, дистилляция
In article the recovery possibility of vanadium pentoxide from wastes, formed as a result ofpurification from impurities of technical titanium tetrachloride is researched. The purification from impurities is realized by different methods - pulp of lower titanium chlorides, hydrocarbonic reducer and cascade-rectifying purification. Usage of these purification methods leads to formation of anthropogenic wastes. The researches is shown that processing of these wastes is reasonable for the purpose of vanadium pentoxide extraction Keywords: anthropogenic wastes, limed cake, leaching, neutralization, oxidizing roasting, distillation
ТЕХН1ЧН1 НАУКИ
1. Введение
Очистка тетрахлорида титана от сопутствующих примесей FeQ3, и др.) является ключевой операцией в производстве титановой губки [1, 2]. На Запорожском титаномагниевом комбинате очистку осуществляют с помощью так называемой пульпы низших хлоридов титана, совмещая ее с процессом ректификации [3-5]. Пульпа представляет собой смесь ^03, AlQ3. При смешивании пульпы низших хлоридов с техническим тетрахлори-дом титана трихлорид титана взаимодействует с ок-ситрихлоридом ванадия и переводит его в нерастворимую форму Образовавшиеся нерастворимые соединения концентрируются в кубовых остатках колонн ректификации, которые утилизируют путем выпаривания пульпы с доизвлечением тетрахло-рида титана и выводом твердых составляющих в виде сыпучего алюмованадиевого кека. Данный отход содержит 15...20 % V2O4 и характеризуется II классом токсичности, который, согласно экологическому законодательству Украины, категорически запрещено складировать на промышленных полигонах, а также ограничена его масса, допускаемая к хранению на территории предприятия [6].
2. Постановка проблемы
Во избежание образования данного труднопе-рерабатываемого отхода, а также для перевода его в удобную для дальнейшей переработки форму сотрудниками Государственного научно-исследовательского и проектного института титана (ГНИП Ин-
ститут титана) были предложены следующие методы: очистка технического тетрахлорида титана углеводородным восстановителем [4, 5], каскадно-ректи-фикационная очистка [7] и известкование алюмова-надиевого кека с дальнейшей переработкой известкованного кека [8, 9].
3. Литературный обзор
Очистка технического тетрахлорида титана углеводородным восстановителем подразумевает замену пульпы низших хлоридов титана углеводородным восстановителем, обеспечивающим заданную степень очистки от ванадия. В результате применения углеводородного восстановителя образуется отход - углеродистый кек [4]. Каскадно-ректифи-кационный метод заключается в отгонке ванадия в состав первичного дистиллята, из которого с помощью дополнительных колонн выделяют или смесь VOQ3 и ^С14, или самостоятельное соединение VOQ3 с дальнейшим извлечением пентаоксида ванадия [7]. Известкование алюмованадиевого кека позволяет получить отход менее опасного класса токсичности - известкованный кек, который содержит 6.12 % ванадия и является очень гигроскопичным отходом [8].
Целью данной работы являлось исследование возможности переработки ванадийсодержащих отходов, образующихся при очистке тетрахлорида титана методами, предложенными ГНИП Инсти -тут титана, с определением степени извлечения ванадия.
4. Основная часть - анализ схем переработки техногенных отходов с извлечением У205
В исследованиях известкованный кек имел следующий усредненный химический состав, %: 13,4 У204; 35,4 А1203; 11,5 ТЮ2; 0,5 Ре203; 18,2 СаО; 21,0 С1-. Валентность 97,5 % ванадия была (IV). Схема переработки известкованного кека включала отмывку кека от хлор-ионов, окислительный обжиг, выщелачивание, осаждение и обезвоживание (рис. 1).
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема получения ванадиевого продукта из известкованного кека [8]
При промывке водой соединения ванадия, алюминия и титана переходили в обесхлоренный кек, а хлор-ионы и основная часть кальция - в раствор. Обесхлоренный кек легче поддается вскрытию при окислительном обжиге без введения специальных добавок. Известкованный обесхлоренный кек обжигали в муфельной электропечи при температурах 500...850 °С, на выходе получали огарок следующего химического состава, %: 21,6 У205; 46,6 А1203; 9,7 ТЮ2; 17,5 Са0; 4,2 8Ю2 [8]. Лабораторные исследования установили оптимальную температуру обжига 700.750 °С, так как при этой температуре наблюдался наименьший выход алюмотитанового кека. Снижение температуры до уровня менее 700 °С приводило к увеличению выхода алюмотитанового кека (3,1 %), а повышение температуры до уровня свыше 800 °С - к уменьшению выхода алюмотитанового кека до 1,8 %, но при этом общее извлечение ванадия в конечную продукцию снижалось до 85 %.
Полученный огарок выщелачивали в содовом растворе при температуре 70.80 °С. При этом происходил переход пентаоксида ванадия в растворимую
форму №У03, а нерастворимые соединения формировали так называемый алюмотитановый кек. Концентрация содового раствора варьировалась в диапазоне 33.100 г/дм3, а время выщелачивания - от 1 до 4 ч. Установлено, что выщелачивание лучше протекает в более плотных пульпах. Наибольшая степень извлечения ванадия наблюдалась при концентрации раствора 50 г/дм3. Увеличение времени выщелачивания при этой концентрации приводило к возрастанию степени извлечения ванадия с 90 до 96,5 % [8].
Ванадий осаждали из раствора серной кислотой по реакции
2NaVO3 + H2SO4 + nH2O ^ V2O5 ■ nH2O + NasSOA, (1)
Расход серной кислоты в экспериментах составил 135.172 кг (100 % Н2804) на 1 т исходного отхода. Его необходимо оперативно корректировать для обеспечения условий оптимального подкисления рабочей среды [8].
Осажденный гидроксид ванадия после промывки и фильтрации подвергали прокалке для удаления кристаллической воды. На выходе получали пентаоксид ванадия, отвечающий требованиям ТУ 14-5-92-90 «Ванадия пятиокись техническая». Проведенные эксперименты подтвердили возможность переработки известкованного кека с целью получения пентаоксида ванадия. При реализации процесса по установленным оптимальным технологическим параметрам можно обеспечить степень извлечения ванадия на уровне 93-95 %.
Химический состав исследуемых углеродистых кеков, полученных при опытно-промышленных испытаниях углеводородного восстановителя, был представлен тремя образцами (табл. 1). Образец 1 представлял собой углеродистый кек, который предварительно подвергали известкованию, поэтому в нем высокое содержание кальция. Образец 3 подвергали обработке водой, образец 2 водой не обрабатывали. Относительно высокое содержание алюминия объясняется тем, что промышленная баковая аппаратура во время проведения углеводородного восстановления была недостаточно хорошо очищена от трихлорида алюминия и низших хлоридов титана.
Углеродистые кеки в лабораторных условиях перерабатывали согласно схеме, представленной на рис. 2, обеспечивающей получение ванадиевого продукта в виде или ванадата кальция, или чернового пентаоксида ванадия.
Исходный углеродистый кек подвергали выщелачиванию в солянокислом растворе. При этом происходило извлечение ванадия из кека в раствор в виде УОа2.
Таблица 1
Химический состав углеродистых кеков [10]
Номер Содержание элементов, % (мас.)
образца V Ti Al Fe Ca C Cl-
1 13,29 11,96 3,70 0,29 2,12 20,82 27,00
2 12,28 12,65 3,40 0,30 0,20 20,07 28,90
3 15,47 19,80 3,60 0,38 0,14 20,35 5,53
От полученного раствора отфильтровывали нерастворимые остатки углерода и гидроксида титана. Влажный углетитановый кек после сушки направляли на хлорирование в солевой хлоратор с основной шихтой, а раствор нейтрализовали известковым молоком до рН=7...9 с целью осаждения ванадия в форме кальциевого соединения (СаО-У2О5) или содой - для осаждения в форме гидроксида ванадия С^О5-И2О) [10].
Полученную после
нейтрализации пульпу фильтровали, образующийся ванадиевый кек подвергали прокалке при температуре 550 оС для удаления кристаллической воды и получали товарный ванадиевый продукт. Солесодер-жащий маточник целесообразно направлять на газоочистные установки или на размывку хлоридных возгонов. В табл. 2 приведены условия и результаты проведения исследований.
Извлечение ванадия по данной схеме в зависимости от состава исходного сырья и реагентов нейтрализации может
При переработке углеродистых кеков можно обеспечить выпуск либо ванадата кальция, либо пента-оксида ванадия. Производство ванадата кальция связано с применением относительно дешевых и доступных реагентов (соляная кислота, известь), однако потребительская ценность его невысока. Полученные экспериментальные образцы ванадата кальция имели следующий средний химический состав, %: 23.35 ^О5; 45.51 СаО; 1,2.2,5 SiO2; 1,5.3,5 SOз; 2.4 №С1.
Производство пентаоксида ванадия требует более дорогого реагента (сода), однако он является более ценным продуктом. Полученные экспериментальные образцы пентаоксида ванадия имели следующий средний химический состав, %: 0,05 Si; 0,02 Fe; 0,005 Мп; 0,005 Сг; 1.3 1,0 Са; сотые
достигать 96 %. Кроме того, во вторичном углетита-новом кеке может содержаться от 0,6 до 1,8 % V, следовательно, он также является оборотным продуктом, из которого можно дополнительно извлекать ванадий.
доли А1; тысячные доли Тц основа V2O5. Данный состав соответствует нормам, установленным для марок 1 и 2 технического пентаоксида ванадия по ТУ 14-5-92-90 «Ванадия пятиокись техническая».
5. Апробация результатов исследований
Полученный при каскадно-ректификационной очистке ванадиевый дистиллят представлял собой поликомпонентную смесь на основе ^С14 со средним содержанием ^С13 ~14 %. Схема переработки данного отхода (рис. 3) включает операции растворения, дистилляции, фильтрации и прокалки.
При растворении смеси VOQ3 и ^С14 в воде или растворе соляной кислоты происходит гидролиз основных и примесных соединений:
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема получения ванадиевого продукта из углеродистых кеков [10]
Таблица 2
Условия п
доведения экспериментов по переработке углеродистых кеков [10]
Содержание HCl в растворе, % Продолжительность выщелачивания, ч Содержание ванадия в углетитановом кеке, % Расход реагентов на нейтрализацию, г Степень извлечения У2О5, %
Известь Сода
2,8 1 5,50 17,0 - 73,9
10,8 1 1,80 57,0 - 89,1
10,8 4 1,85 49,5 - 89,1
20,6 1 0,65 - 28,7 96,3
20,6 1 4,44 - 35,0 80,0
TiCl4 + 4H2O ^ Ti(OH)4 + 4HCl, (2)
2VOCl3 + 4H2O ^ VO 'HO i +6HCI, (3)
FeCl3 + 3H2O ^ Fe (OH)3 i +3HCl, (4) SiCl4 + 4H2O ^ Si(OH)4 4HCl, (5)
Данные реакции в исследуемом температурном интервале протекают в указанном направлении с достаточно высокой скоростью [7].
Образовавшийся раствор направляли надистилляцию с целью вывода из процесса газовой фазы соляной кислоты и воды. Далее пульпу фильтровали и промывали водой при температуре 45.. .50 °C.
Оборотный фильтрат направляли в начало процесса, а осадок с фильтра подвергали сушке при 120.150 °C и прокалке при 500.550 °С. Полученный продукт представлял собой оксидную смесь, которая может быть источником получения пентаоксида ванадия.
В лабораторных экспериментах был реализован цикличный режим работы. Каждый цикловой процесс проводили в одинаковых условиях: на растворение направляли по
25 мл исходного дистиллята, 85 мл концентрированной соляной кислоты и 250 мл дистиллированной воды.
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема получения ванадиевого продукта из смеси VOQ3 и ^С!3 [7]
Результаты проведенных экспериментов сведены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты экспериментов по переработке смеси УООЗ и ^С!4 [7]
Номер цикла Масса смеси, г Содержание ванадия, % Степень перехода ванадия, %
1 15,03 2,3 20,0
2 15,46 5,1 44,0
3 15,82 7,2 64,0
4 16,19 9,3 85,0
5 16,36 10,3 94,0
6 16,32 10,0 92,0
Как видно, содержание ванадия в оксидной смеси после первого цикла составило 2,3 %. С каждым следующим циклом оно возрастало, достигнув максимального значения 10,3 %
на пятом цикле. Прирост массы оксидной смеси составил 8,8 %. Дальнейшее увеличение числа циклов вело к снижению содержания ванадия в оксидной смеси. Максимальная степень перехода из ванадиевого дистиллята в оксидную смесь наблюдалась на 5.6 циклах и составила 92.94 %.
6. Выводы
Проведенные эксперименты показали возможность переработки отходов, образующихся при очистке тетрахлорида титана, с высокой степенью извлечения пентаоксида ванадия: при переработке углеродистого кека - 92..96 %; смеси VOQз и -92 . 94 %; известкованного кека - 93.95 %.
Выбор метода переработки отхода зависит от способа очистки тетрахлорида титана и технико-экономических показателей работы предприятия. Наименее затратным методом является известкование алюмованадиевого кека с дальнейшей переработкой известкованного кека с целью извлечения
пентаоксида ванадия. Метод каскадно-ректифи-кационной очистки требует установки дополнительных ректификационных колонн в основной технологический процесс, а в методе углеводородного восстановления необходимо предусмотреть изменение коррозионного воздействия на аппаратуру.
Литература
1. Сергеев, В. В. Металлургия титана [Текст] / В. В. Сергеев, Н. В. Галицкий, В. П. Киселев,
B. М. Козлов; 2-еизд. - М. : Металлургия, 1971. - 320 с.
2. Гармата, В. А. Титан [Текст] / В. А. Гармата, А. Н. Петрунько, Н. В. Галицкий, Ю. Г. Олесов, Р. А. Сандлер. - М.: Металлургия, 1983. - 559 с.
3. Зеликман, А. Н. Металлургия редких металлов [Текст] / А. Н. Зе-ликман, Б. Г. Коршунов. 2-е изд. -М. : Металлургия, 1991. - 431 с.
4. Тэлин, В. В. Альтернативная технология очистки технического тетрахлорида титана от окси-хлорида ванадия углеводородным восстановителем [Текст]: сб. тр. междунар. конф. / В. В. Тэлин,
C. М., Теслевич, И. В. Матвеев и др. // Х1 - 2007 в СНГ. - Киев : РИО ИМФ им. Г. В. Курдюмова НАН Украины, 2007. - С. 120-125.
5. Дорда, И. Ю. Промышленные испытания нового реагента для химической очистки технического тетрахлорида титана от ванадия с оценкой качества титана губчатого [Текст]: сб. тр. Междунар. конф. / И. Ю. Дорда, И. Е. Оверченко, Б. Н. Шкурин и др. // «Ti - 2011 в СНГ». - Киев : РИО ИМФ им. Г. В. Курдюмова НАН Украины, 2011. - С. 104-109.
6. Кузина, Л. К. Обезвреживание отходов химико-ректификационной очистки тетрахлорида титана [Текст] / Л. К. Кузина, И. Г. Семенова, С. А. Сидоренко, Д. Ф. Степанинщева, Б. Н. Шкурин // Вюник Запорiзького державного ушверситету. Бюлопчш науки. - 2001. - № 1. - С. 48-53.
7. Гунько, И. М. О возможности извлечения ванадия из продуктов каскадно-ректификационной технологии [Текст] / И. М. Гунько, С. Г. Егоров, С. А. Сидоренко, И. Ф. Червоный // Металурпя: зб. наукових праць. - 2012. - Вип. 2 (27). - С. 71-75.
8. Сидоренко, С. А. Извлечение ванадия из хлоридных отходов титанового производства (Сообщение 1) [Текст] / С. А. Сидоренко, Т. Н. Нестеренко, Е. Н. Литвинова // Металлурпя: науковi пращ За-порiзько! державно! iнженерно! академп. - 2009. -Вип. (1) 19. - С. 38-42.
9. Сидоренко, С. А. Извлечение ванадия из хлоридных отходов титанового производства (Сообщение 2) [Текст] / С. А. Сидоренко, Т. Н. Нестеренко, Е. Н. Литвинова // Металлурпя: науковi пращ За-порiзько! державно! iнженерно! академп. - 2010. -Вип. (2) 21. - С. 83-88.
10. Гунько, И. М. Анализ гидрометаллургической технологии переработки углеродистых кеков [Текст] / И. М. Гунько, С. А. Сидоренко, С. Г. Егоров, И. Ф. Червоный // Металурпя: зб. наукових праць Запорiзько! державно! iнженерно! академп. - 2012. -Вип. (1) 26. - С. 66-70.
References
1. Sergeev, V. V., Galitsky, N. V., Kiselev, V. P., Kozlov, V. M. (1971). Metallurgiya titana. Vtoroe iz-dame [ Metallurgy of titanium. Second edition]. Moscow, Russia: Metallurgy, 320.
2. Garmata, V. A., Petrunko, A. N., Galitsky, N. V., Olesov, Ju. G., Sandler, R. A. (1983). Titan [Titanium]. Moscow, Russia: Metallurgy, 559.
3. Zelikman, A. N., Korshunov, B. G. (1991). Metallurgiya redkikh metallov. Vtoroe izdanie [Metal-
lurgy of rare metals. Second edition]. Moscow, Russia: Metallurgy, 431.
4. Tjelin, V. V., Teslevich, S. M., Matveev, I. V. et. al. (2007) Al'ternativnaja tehnologija ochistki tehnicheskogo tetrahlorida titana ot oksihlorida va-nadija uglevodorodnym vosstanovitelem [Alternative treatment technology of hydrocarbon reductant of technical titanium tetrachloride from vanadium ox-ychloride]. Report on implementation of research works, 120-125.
5. Dorda, I. Yu., Overchenko, I. E., Shkurin, B. N. et. al. (2011). Promyshlennye ispytanija novogo rea-genta dlja himicheskoj ochistki tehnicheskogo tet-rahlorida titana ot vanadija s ocenkoj kachestva titana gubchatogo [Industrial test new reagent for chemical cleaning from vanadium to the assessment of quality of titanium sponge of technical titanium tetrachloride]. Report on implementation of research works, 104-109.
6. Kuzina, L. K., Semenova, I. G., Sidorenko, S. A., Stepaninscheva, D. F., Shkurin, B. N. (2001). Obez-vrejivanie othodov himiko-rektifikacionnoj ochistki tet-rahlorida titana [Neutralization chemical rectification waste of cleaning titanium tetrachloride]. Journal of Zaporozhye State University, 48-53.
7. Gunjko, I. M., Egorov, S. G., Sidorenko, S. A., Chervonyj, I. F. (2012). O vozmoonosti izvlechenija vanadija iz produktov kaskadno-rektifikacionnoj tehnologii [The possibility of extracting vanadium from cascaded products distillation technology].Journal of Zaporozhye State University, 71-75.
8. Sidorenko, S. A., Nesterenko, T. N., Litvino-va, E. N. (2009). Izvlechenie vanadija iz hloridnyh othodov titanovogo proizvodstva [Vanadium extraction from chloride waste of titanium production]. Journal of Zaporozhye State University, 38-42.
9. Sidorenko, S. A., Nesterenko, T. N., Litvinova, E. N. (2010). Izvlechenie vanadija iz hloridnyh othodov titanovogo proizvodstva [Vanadium extraction from chloride waste of titanium production]. Journal of Zaporozhye State University, 83-88.
10. Gunjko, I. M., Egorov, S. G., Sidorenko, S. A., Chervonyj, I. F. (2012). Analiz gidrometallurgicheskoj tehnologii pererabotki uglerodistyh kekov [Analysis of hydrometallurgical processing technology of carbon cakes]. Journal of Zaporozhye State University, 66-70.
Рекомендовано до публгкацИ д-р техн. наук, професор Червоний I. Ф.
Дата надходження рукопису 20.03.2015
Гунько Инна Михайловна, асистент, кафедра металлургии и технологии литейного производства, Запорожский национальный технический университет, ул. Жуковского, 64, г. Запорожье, Украина, 69063 E-mail: inna-gunko0@rambler.ru
Егоров Сергей Геннадиевич, кандидат технических наук, доцент, кафедра металлургии цветных металлов, Запорожская государственная инженерная академия, ул. Ленина, 226, г. Запорожье, Украина, 69006 E-mail: inna-gunko0@rambler.ru
