Извлечение никеля и кобальта из лежалых и вновь образованных отвальных никелевых шлаков Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Оригинальная статья / Original article УДК 669.054.8

DOI: http://dx.doi.org/10.21285/1814-3520-2018-3-194-208

ИЗВЛЕЧЕНИЕ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА ИЗ ЛЕЖАЛЫХ И ВНОВЬ ОБРАЗОВАННЫХ ОТВАЛЬНЫХ НИКЕЛЕВЫХ ШЛАКОВ

А

© А.А. Веселовский1

ООО ПК «Ходовые системы»,

454091, Российская Федерация, г. Челябинск, ул. Карла Маркса, 52, оф. 20а.

РЕЗЮМЕ. ЦЕЛЬ. Данная работа направлена на доизвлечение никеля из отвальных лежалых и вновь образованных никелевых шлаков термодиффузионным способом. МЕТОДЫ. Использован метод термодиффузии, состоящий из перевода никеля в шлаке в галогенидное соединение и последующее осаждение его на стальной подложке (корольков железа), образующихся в шлаке при восстановлении содержащегося в нем железа. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. В результате химико-термической обработки отвального никелевого шлака, последующей магнитной сепарации и переплава магнитного концентрата получен железоникелевый сплав, содержащий 6,0-9,2 % масс. никеля. ВЫВОДЫ. Предлагаемый способ доизвлечения никеля и кобальта из отвальных шлаков никелевых производств позволяет извлекать, используя недорогие реагенты (отсев кокса и хлористый аммоний) и оборудование до 80-85% отвального никеля и почти 100% отвального кобальта в конечный металло-продукт - ферроникель.

Ключевые слова: никелевый шлак, никель, отвальный, извлечение, шлак, ресурсосбережение.

Информация о статье. Дата поступления 15 января 2018 г.; дата принятия к печати 08 февраля 2018 г.; дата онлайн-размещения 31 марта 2018 г.

Формат цитирования: Веселовский А.А. Извлечение никеля и кобальта из лежалых и вновь образованных отвальных никелевых шлаков // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2018. Т. 22. № 3. С. 194-208. DOI: 10.21285/1814-3520-2018-3-194-208

NICKEL AND COBALT RECOVERY FROM AGED AND NEWLY FORMED NICKEL DUMP SLAG A.A. Veselovsky

"Propulsion systems" PC LLC,

52, Karl Marx St., office 20A, Chelyabinsk, 454091, Russian Federation

ABSTRACT. The PURPOSE of this work is additional recovery of nickel from aged and newly formed nickel dump slag by a thermodiffusion method. METHODS. The study employs the method of thermodiffusion comprising the transformation of nickel in slag in the halide compound with the following deposition on a steel substrate (iron shots) formed in slag under the recovery of iron contained in it. RESULTS AND THEIR DISCUSSION. An iron-nickel alloy containing 6.09.2% nickel weight has been obtained as a result of chemical and heat treatment of dump nickel slag with the following magnetic separation and smelting of the magnetic concentrate. CONCLUSIONS. The proposed method of additional recovery of nickel and cobalt from dump slags of nickel production allows to extract up to 80-85% of dump nickel and nearly 100% of dump cobalt into the end metal product - ferronickel using inexpensive reagents (undersized coke and ammonium chloride) and equipment.

Keywords: nickel slag, nickel, dump, recovery, slag, resource conservation

Information about the article. Received January 15, 2018; accepted for publication February 08, 2018; available online March 31, 2018.

1Веселовский Александр Александрович, кандидат технических наук, руководитель службы технического контроля, e-mail: [email protected]

Alexander A. Veselovsky, Candidate of technical sciences, Head of the Technical Control Service, e-mail: [email protected]

For citation: Veselovsky A.A. Nickel and cobalt recovery from aged and newly formed nickel dump slag. Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2018, vol. 22, no. 3, pp. 194-208. (In Russian) DOI: 10.21285/1814-3520-2018-3-194208

Введение

Обеднение известных рудных месторождений и непрерывный рост производства цветных металлов вызвали научный и промышленный интерес к техногенным отходам металлургических предприятий, рассматривая их вовлечение в процесс производства с целью снижения себестоимости минерального сырья [1].

Отвальные никелевые шлаки в твердом состоянии частично перерабатываются чисто механическими методами с целью извлечения магнитной никельсо-держащей фазы23 [2-4]. Цветные металлы, находящиеся в этих шлаках в немагнитных соединениях, не извлекаются и находятся в отвалах. Не магнитная фракция отвальных шлаков частично используется для изготовления абразивного порошка для пескоструйной обработки металлоизделий, в качестве щебня для строительства дорог неответственного назначения, железнодорожных насыпей и т.д. Содержащиеся здесь цветные металлы теряются безвозвратно.

Применение флотационного метода обогащения отвальных никелевых шлаков эффективно для шлаков, возраст которых не превышает 15 лет. Тогда данным методом можно извлечь в коллективный метал-лопродукт от 30 до 70% цветных металлов. При более длительном хранении содержание окисленных форм минералов возрастает, флотационное извлечение металлов резко снижается [5].

Одним из перспективных направле-

ний использования лежалых отвальных никелевых шлаков является применение их в качестве шихтовых материалов для создания термодиффузионных никелевых покрытий [6]. Такие покрытия могут успешно использоваться для защиты от сероводородной коррозии деталей скважинного оборудования, геофизических приборов, механизма и инструмента, применяемого для перфорации скважин [7]. Дешевизна сырьевых материалов, простота технологического процесса и недорогое оборудование прогнозируют перспективность применения данного метода для лежалых отвальных шлаков любого возраста в существующих производствах не только в нефте- и газодобывающих отраслях, но и, например, в качестве консервационных защитных от атмосферных воздействий любой номенклатуры и назначения деталей при транспортировке и хранении их в открытых эстакадах.

Метод диффузионного насыщения из отвальных шлаков можно адаптировать к процессам извлечения цветных металлов и частично железа. Для этого необходимо в реакционной шихте создать искусственные центры осаждения - стальные подложки из восстановленного из шлака железа. В процессах насыщения данные выделения легируются посредством диффузии и в последующем извлекаются в металлический продукт магнитной сепарацией.

Исследованиям данного направления посвящена данная работа.

2Ванюков А.В., Уткин Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья: учебник для вузов. Челябинск: Металлургия, 1988. 432 с. / Vanyukov A.V., Utkin N.I. Complex processing of copper and nickel raw materials: Textbook for universities. Chelyabinsk: Metallurgy Publ., 1988, 432 p.

3Худяков И.Ф., Тихонов В.И., Деев В.И., Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта: учеб. пособие; в 2 ч.; 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1977. Ч 1. Металлургия меди - 296 с. Ч. 2. Металлургия никеля и кобальта - 262 с. / Khudyakov I.F., Tikhonov V.I., Deev V.I., Naboichenko S.S. Metallurgy of copper, nickel and cobalt: Learning aids; in 2 parts; 2nd edition, enlarged and revised. Moscow: Metallurgy Publ., 1977. Part 1. Metallurgy of copper -296 p. Part 2. Metallurgy of nickel and cobalt - 262 p.

Оборудование, материалы и методика проведения экспериментов

Исследования проводились с использованием лежалого отвального никелевого шлака Южно-Уральского никелевого комбината (г. Орск, Оренбургская обл.). Усредненный химический состав, полученный путем анализа пяти проб шлака, приведен в табл. 1.

Анализ строения шлака и его химического состава проводился электронно-микроскопическими исследованиями, рент-генофлуоресцентным анализом и анализом фазового состава.

Электронномикроскопические исследования проведены на сканирующем электронном микроскопе иео! иЭМ-7001Р. Поверхность исследовалась в режиме вторичных и отраженных электронов. Рентге-нофлуоресцентный анализ осуществляли с помощью энергодисперсионного спектро-

метра Oxford INCA X-mail80, который смонтирован на микроскопе Jeol JSM-7001F. Исследование фазового состава проведено с помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku Ultima IV.

Шлак и кокс измельчались в мельнице истирания модели ИДА-175 Уфимского производства (рис. 1) до фракции -0,16 мм (основная часть - на калибровочном сите). Используемый хлористый аммоний предварительной подготовки не требовал.

Реакционная шихта для обжига состояла из шлака (88%), хлористого аммония (2%) и кокса (10%). Обжиг проводился при температуре 1000°С в течение 1-8 ч в лабораторной установке, спроектированной на базе нагревательной трубчатой печи СУОЛ, схема которой приведена на рис. 2.

Состав размолотого и усредненного шлака, % масс. Composition of ground and averaged slag, % weight

Таблица 1 Table1

O Na Mg Al Si S Ca Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu

42,13 0,38 4,90 2,89 17,78 0,76 8,28 0,12 0,80 0,29 20,87 0,21 0,36 0,20

Рис. 1. Истирающая машина модели ИДА-175 Fig. 1. Abrasive machine of IDA-175 model

Рис. 2. Установка для проведения хлорирующего обжига шлака: 1 - камера нагрева; 2 - цилиндрический муфель; 3 - электронагреватель; 4 - датчик температуры; 5 - механизм поворота; 6 - реторта; 7 и 8 - передняя и задняя крышки; 9 - глуходонная гильза; 10 - вал; 11 и 12 - передние и задние катки; 13 - изолятор; 14 - привод; 15 - датчики температуры; 16 - вибратор; 17 - источник питания Fig. 2. Installation for chloridizing roasting of slag: 1 - heating chamber; 2 - cylindrical muffle; 3 - electric heater; 4 - temperature sensor; 5 - rotation mechanism; 6 - retort; 7 and 8 - front and rear covers; 9 - closed bottom liner; 10 - shaft; 11 and 12 - front and rear rollers; 13 - insulator; 14 - drive; 15 - temperature sensors; 16 - vibrator; 17 - power supply

Работа установки происходит следующим образом. Камера нагрева 1 с цилиндрическим муфелем 2, электронагревателем 3 и датчиком температуры 4 с помощью механизма поворота 5 устанавливается в вертикальное положение (пунктирные линии на рис. 2), при расположении реторты 6 передней крышкой вниз (при снятой задней крышке 8). Реакционная шихта заполняет 90-95% объема реторты 6 для возможности перемешивания при вращении в период нагрева. Затем реторта 6 закрывается задней крышкой 8. Камера нагрева 1 с помощью механизма поворота 5 приводится в горизонтальное положение. Вал 10 реторты 6 приводится во вращение приводом 14 с частотой вращения 3-10 об./мин. Внешний нагрев реторты 6 осуществляется от муфеля 2 электронагрева-

телем 3, запитываемым от регулируемого трансформатора. Контроль температурного режима обработки проводится датчиками температуры 4, установленными на муфеле 2 камеры нагрева 1 и дополнительными датчиками 15, размещенными в гильзе 9.

При наложении низкочастотных колебаний от вибратора 16 на реторту 6 через передние катки 11 или их оси в ней, дополнительно к перемешиванию при вращении, возникает виброкипящий слой. Виброожижение осуществляется с частотой в диапазоне 15-25 Гц и амплитудой 1-3 мм в режиме подбрасывания.

После проведения экзотермической выдержки реторта остывала вместе с печью до температуры ниже 100°С, раскрывалась и проводились дальнейшие исследования.

Результаты и их обсуждение

По полученным картам распределения элементов в отвальном никелевом шлаке, представленным на рис. 3, 4, и данным о его составе (табл. 2) можно судить о равномерном распределении никеля по всей площади исследуемого образца (см. рис. 3). Наиболее крупные включения никеля имеют идентичное местоположение с распределением серы, свидетельствуя о сульфидных включениях типа (Ре,№)8. Данные включения представляют собой частички никелевого штейна, застрявшие в шлаке при его кристаллизации (см. рис. 4). Более мелкое распределение никеля относится к ферритам.

Результаты рентгеновского фазового анализа в графической интерпретации представлены на рис. 5.

Рентгенограмма, представленная на рис. 5, позволяет выделить следующие ос-

новные фазы: 1 - фазу диопсида СаМд81204 (35,5 % масс.), частично замещенного магнием фаялита (Ре,Мд)28Ю4 (12% масс.); 2 - фазу кварца 8102 (2,5% масс.); 3 - большое количество аморфного стекловидного шлака (50% масс.). Это согласуется с данными картирования. Никель в шлаке представлен фазой (Ре,№)8, которая присутствует в малом количестве в виде отдельных включений, попавших в основной шлак механическим путем, и не может быть достоверно определена. Соотношение Ре:М в представленных на картах зернах составляет от 1:1 до 5:1. Часть никеля находится в окисленной форме в виде ферритов (рис. 6). Кобальт преимущественно распределен в оксидной части шлака в виде ферритов и хромитов, хром присутствует в виде хромитов и оксидов.

Рис. 3 Карты распределения элементов в шлаке на площади 300*400 мкм Fig. 3 Maps of element distribution in slag on the area of 300*400 pm

Рис. 4. Никельсодержащее включение в шлаке (100x120 мкм) Fig. 4. Nickel-containing inclusion in slag (100x120 ym)

Таблица 2

Состав никельсодержащего включения

Table 2

Composition of F nicke l-containing inclusion

O Na Mg Al Si S Ca Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu

33,40 1,12 2,95 2,05 9,02 13,69 2,44 0,04 0,98 0,08 18,34 0,53 15,46 0,29

SnlaMIi

176-236] Сам£¿$1206 Dicpsia

pi-îic~ vjiiFs- ''-¡•с ■-= = a

.....I 111 J I,__Lu..,_il . 1.1 111 nil Jil-.l ■ , !!)■ J .Hill ill.. ..Jll|i 4- ■ Jb ■ ■■!"■■ 4 ■■.' ■ -.....,.....

19.0 200 30.0 «0 0 ».0 00.0 70.0 800 2Tnete

Рис. 5. Отнесение пиков рентгенограммы к трем основным фазам Fig. 5. Reference of x-ray diffraction peaks to three main phases

m

На основании проведенных анализов отвального никелевого шлака можно заключить, что в отвальном никелевом шлаке содержание никеля в среднем составляет 0,36 % масс. Основная часть никеля входит в состав сульфидных фаз с участием железа типа (Ре,№)8, остальной никель - в феррите. Данные фазы являются мелкими каплевидными вкраплениями размером от 10 до 100 мкм в массе стекловидного шлака. Поэтому для вскрытия вкраплений такого рода с целью их извлечения необходим тонкий помол всего шлака.

Восстановительная плавка такого шлака без обогащения позволит получить

чугун с содержанием никеля 1-2 % масс. Такое направление использования отвального никеля экономически невыгодно из-за низкой стоимости самого чугуна.

Входящий в состав реакционной смеси хлористый аммоний, начиная с температуры 350°С разлагается с выделением хлороводорода, а последний при более высоких температурах диссоциирует с выделением свободного хлора. Кокс, восстанавливая железо, создает искусственные центры осаждения галогенидного никеля и кобальта, в то же время он является катализатором химических процессов, протекающих в реакционной смеси4:

No. Card 1 J 00-0032 J 00-0063 I 00-0354 J 00-0345 J 00-0566 I 00-0347 J 00-0258 J 00-012-

<Card Dat&>

Chemical Formula S

Chemical Name {Mineral Name) ■0864 CoFe204 0.676

Cobalt Iron Oxide ■0532 Cr-0 0.657

Chromium Oxide ■1321 CoCr204 0.488

Cobalt Chromium Cxide ■0140 Fe+2Cr204 0.770

Iron Chromium Oxide ( Chromite, syn ) ■0285 Ni0.3Fe2.104 0.842

Nickel Iron Oxide ■0178 Fe2+2Si04 0.959

Iron Silicate ( Fayalite, syn ) ■0411 Fe7S8 0.503

Iron Sulfide ( Pyrrhotite-3T, syn ) ■0559 Cr304 0.464

Chromium Oxide

L d I R

Dx WT% S.G.

0.909(10/13) 0.673 ----- 0.612

----- ----------Fd-3m

0.857( 6/ 9) 0.651 ----- 0.558

0.750( 9/13) 0.668 ----- 0.501

0. 818 ( 9/27) 0.581 ----- 0.475

5.05 ----- Fd-3m

0.750( 9/19) 0.544 ----- 0.408

4.55 ----- Fd-3m

0.525(31/83) 0.773 ----- 0.406

4.40 ----------Pmnb

0.545( 6/11) 0.538 ----- 0.294

4.53 P31

0.600( 9/17) 0.479 ----- 0.287

5.13 ----- 141/amd

Рис. 6. Рентгенограмма аморфной составляющей никелевого отвального шлака Fig. 6. X-ray diffraction pattern of amorphous component of nickel dump slag

4Имидеев В.А. Исследование и разработка комбинированного способа переработки сульфидных никелевых концентратов с получением гидроксида никеля: дисс. ...канд. техн. наук; 05.16.02. Москва, 2015. 143 с. / Imideev V.A. Research and development of a combined method for processing sulfide nickel concentrates to produce nickel hydroxide: Candidate's Dissertation in technical sciences; 05.16.02. Moscow, 2015. 143 p.

N1382 + С12 = 2№8 + N1012;

ДО = -265346 + 144,2Т;

N18 + 012 = N1012 + 8;

Д в = -157746 + 164,39Т;

^Рв204 + 3012 + 40 = 2РеС!2 + N1012 +4СО;

ДG = -380623 - 97,8Т;

0оРе204 + 30!2 +40 = 0о0!2 + 2Ре0!2 + 400;

ДG = -399338 - 120,06Т.

Полученный в результате реакций разложения ферритов СО также способен в присутствии хлора, подобно углероду, участвовать в реакциях образования гало-генидов. Использование кокса без хлористого аммония позволит восстановить железо из оксидов и разложить ферриты, содержащие в себе никель. Но никель, содержащийся в сульфидах, углеродом не восстанавливается, а учитывая, что количество оксидных и сульфидных фаз никеля в отвальных шлаках находится приблизительно в равных долях, то половина его будет возвращена в отвал [8, 9].

Восстановленные и легированные

железные включения после химико-термической обработки (ХТО) извлекаются в магнитный концентрат магнитной сепарацией. Анализ металлических составляющих в шлаке после ХТО показывает, что включения белого цвета (рис. 7) представляют собой ферроникель с содержанием 1,519,8% никеля, 0,8-2% кобальта и до 0,4% серы (табл. 3).

Для оценки влияния факторов времени и количества кокса, используемого в шихте, на выход магнитного концентрата после ХТО и на количество никеля, перешедшего в металлический продукт, были проведены эксперименты при постоянном значении одного управляющего параметра и переменном значении другого. Графическая интерпретация полученных результатов представлена на рис. 8 и 9.

Увеличение количества кокса в шихте уменьшает процент никеля в металло-продукте (рис. 9, Ь), что связано с процессом одновременного восстановления железа из оксидов. Аналогично влияет время обработки при наличии достаточного количества кокса в шихте [10].

100мкт ' Электронное изображение 1

Рис. 7. Металлическая фаза в магнитном концентрате (2% NH4Cl, 10% кокс, остальное-шлак) нагрева и выдержки при температуре 1000°С в течение 1 ч: 1 - корольки ферроникеля; 2 - кокс Fig. 7. Metallic phase in magnetic concentrate (2% NH4Cl, 10% coke, the rest is slag) of heating and aging at a temperature of 1000 °С for 1 hour: 1 - ferronickel shots; 2 - coke

ТаблицаЗ

Химический состав структурных составляющих шлака после ХТО

Table 3

Chemical composition of structural components of slag after thermochemical treatment

Номер спектра/ Spectrum no. Химический состав, % масс. / Chemical composition, % wt

O Mg Al Si S Ca Cr Fe Co Ni

1 1,3 0 0,1 0,2 0,2 0,1 0 76,7 2,0 19,8

2 1,6 0 0 0,2 0,3 0,1 0 95,8 0,8 1,9

3 42,7 7,0 3,3 21,0 0 13,9 0,5 11,4 0,1 0,1

4 40,2 4,7 3,4 20,9 0,4 11,7 1,2 17,2 0,1 0,1

5 1,0 0,1 0 0,1 0,3 0,1 0 96,5 0,9 1,5

6 1,3 0 0 0,2 0,2 0 0 96 1,0 1,7

7 2,6 0,4 0,1 0,3 0,3 0,1 0,1 94,4 0,8 1,7

0

i ^ ± m

80

60

(С

(С

g F

2 S

P J

U I

<U О

? *

1* oo 5? m E

40

о

E <

20

♦ /

y = -2,0831x2 R2 + 23,65x + 2,2799 - 0 8095

♦ R

0

0 5 10

Время насыщения, час / Saturation time, hour

¡2 ш

га ¡2

ï '

S °

- Ü

§ I <

100 80 60 40 20 0

y = 15,112ln( x) + 39,023

R2 = 0, 9413

5 10 15

Количество кокса в шихте, % масс / Amount of coke in charge, % wt

0

а b

Рис. 8. Влияние времени насыщения (а) и количества кокса в шихте (b) на выход магнитного концентрата при: 10 % масс. кокса в шихте (а); времени ХТО - 2 часа (b) Fig. 8. Influence of saturation time (a) and the amount of coke in charge (b) on magnetic concentrate yield at: (a) 10% wt of coke in the charge; (b) - time of thermochemical treatment of 2 hours

ъ —.

<ü u

X u

S (0

I S

«и so

в S

S га

а с;

tu с

=1 u

о m (J

10 8 6 4 2 0

♦

4 . «

y = 0,1557x - 1,560 3x + 9,8C 86

R' = 0,611 6

2

4

6

8

10

Время насыщения, час / Saturation time, hour

га

tu S?

1 g

га ч

¥ ^

а. г

tU tu

S s

8 «

sP

■ Ь. 6

(С ■м

(U

E л

8 0

♦ i --♦

y - 0 ,026x2 - 0,465 ;x + 6 5965

y 0 R2 = 0,67 06

5 10

Количество кокса в шихте, % масс / Amount of coke in charge, % wt

15

8

2

0

0

a b

Рис. 9. Влияние времени ХТО при 10 % масс. кокса в шихте (а) и количества кокса в шихте

при 2-х часовой обработке (b) на содержание никеля в металлическом продукте Fig. 9. Influence of time of thermochemical treatment at 10 wt.% of coke in charge (a) and the amount of coke in charge at 2-hour treatment (b) on nickel content in metal product

Степень извлечения отвального никеля в магнитный концентрат достигает 8085%, кобальта - почти 100%, а при последующем переплаве никель и кобальт практически полностью переходят в расплав. Выход годного магнитного концентрата представлен в табл. 4. Состав полученного

сплава от переплава магнитного концентрата, полученного после ХТО отвального шлака при содержании кокса 10% и времени ХТО 2-8 ч, представлен в табл. 5, а шлака от переплава магнитного концентрата - в табл. 6.

Состав шихты и выход годного магнитного концентрата Charge composition and yield of commercial magnetic concentrate

Таблица 4 Table 4

Шихта для ХТО, % масс. / Charge for thermochemical treatment, % wt Температура, °C / Temperature, °C Выдержка, ч / Ageing, hour Концентраты после сепарации, % масс. / Concentrates after separation, % wt

Шлак / Slag NH4CI Кокс / coke магнитный / magnetic немагнитный / nonmagnetic

88 2 10 1000 1 15 85

88 2 10 1000 2 69 31

88 2 10 1000 4 64 36

88 2 10 1000 6 54 46

88 2 10 1000 8 62 38

Таблица 5

Химический состав и выход годного ферроникеля, полученного от переплава

магнитного концентрата

Table 5

Chemical composition and yield of commercial ferronickel obtained from magnetic _concentrate remelting_

Номер опыта / Test no. Шихта, % масс. / Charge, wt.% Т, °С ВГ, % Химический состав ферроникеля, % масс. / Chemical composition of ferronickel, wt. %

Конц / end Кокс / coke Cr Ni S Si Co Fe

1 99 1 1550 34 0,8 9,2 3,0 3,0 0,8 Ост. / residue

2 99 1 1550 28 1,0 6,1 1,7 4,3 0,7 Ост. / residue

3 99 1 1550 27 1,1 6,2 1,8 3,4 0,9 Ост. / residue

4 99 1 1550 32 1,9 6,2 4,5 6,0 0,8 Ост. / residue

5 99 1 1550 34 1,2 7,0 4,2 3,0 0,7 Ост. / residue

Таблица 6

Химический состав шлака, полученного от переплава магнитного концентрата

Table 6

Chemical composition of slag obtained from magnetic concentrate remelting_

Номер опыта / Test no. Химический состав, % масс / Chemical composition, % wt

O Al Si Ca Mn Fe Ni

1 54,12 15,44 20,82 7,93 0,28 0,08 0,09

2 53,96 18,29 19,38 8,05 0,16 0,1 0,08

3 53,75 15,21 21,62 8,95 0,26 0,11 0,10

4 53,51 20,18 18,20 7,86 0,28 0,00 0,00

5 52,89 20,70 17,16 8,99 0,15 0,08 0,03

0

Шлак от переплава магнитного концентрата (см. табл. 6) представляет собой очищенную от железа и никеля пустую породу в виде стекловидной фазы.

Сера в полученном ферроникеле сосредотачивается по границам зерен в виде легкоплавких эвтектик на базе суль-

фидов железа, в которых растворено большое количество (в сравнении с основой металла) хрома и меди, диффундирующих при ХТО совместно с никелем. Содержание серы в готовом ферроникеле не зависит от содержания кокса в шихте (рис. 10, табл. 7).

200мкт Electron I

Рис. 10. Распределение серы в ферроникеле Fig. 10. Sulphur distribution in ferronickel

Химический состав анализируемых точек, % масс.

Таблица 7 Table 7

Chemical composition of th he analyzed points, % w

Спектр / Spectrum O Si S Cr Fe Co Ni Итого / Total

1 - 1,1 5,1 0,8 85,5 1,0 6,5 100

2 7,1 - 35,4 2,5 54,0 0,4 0,6 100

Повышенное содержание серы в готовом ферроникеле связано с попаданием в магнитный концентрат пустой породы, увлекаемой в металлопродукт из-за застрявших в ней металлических вкраплений, а также ввиду того, что восстановление оксидов железа начинается с периферии зерен фракционного состава шлака [11]. Такое зерно может быть увлечено магнитными силами в металлопродукт. Все это способствует дополнительному перемещению серосодержащих включений в магнитный концентрат, а при последующем расплавлении последнего легкоплавкие сульфидные соединения переходят в металл.

С целью установления рациональных значений управляющих параметров, позволяющих получить максимальные или близко к тому значения выходных параметров, характеризующих полноту и качество проведенных технологических процессов, была проведена математическая обработка экспериментальных данных. Для установления полной картины функциональных взаимосвязей были дополнительно проведены эксперименты, в которых предпола-

VJ

t \Jj ^___ i/

It V J — --—- ж All m

FR

а

галось варьирование времени насыщения и количества кокса в шихте, температура процесса ХТО и переплава во всех случаях оставалась постоянной.

Регрессионным анализом установлена адекватная зависимость выхода магнитного концентрата У от времени насыщения Х1 и количества кокса в шихте Х2. Наиболее адекватно экспериментальные данные описывает полином четвертой степени:

У = 28,469 + 4,215X1 - 16,023X2 -

- 34,741X?2 - 3,358Х22 + 41,853ХХ -

- 7,467Х?Х -

- 2,178Х?Х22 + + 9,699Х3 + 0,513Х23 +

+ 0,059Х?Х23 + 0,128Х?Х?2 + 0,423Х?Х2 -- 0,692Х?4 - 0,021Х24 . (2)

Графическая интерпретация полученных результатов представлена на рис. 11.

Зависимость содержания никеля в ферроникеле от количества кокса в шихте и времени насыщения адекватно описывает полином третьей степени (рис. 12):

FR

b

Рис. 11. Плоский (а) и пространственный (b) виды поверхности отклика зависимости количества магнитного концентрата (% масс.), полученного магнитной сепарацией шлака после ХТО, от времени обработки, ч (ось абсцисс), и содержания кокса, % масс.,

в шихте (ось ординат) Fig. 11. Flat (a) and spatial (b) views of the response surface of the dependence of magnetic concentrate amount (wt.%) obtained by slag magnetic separation after thermochemical treatment on the treatment time (hours) (x-axis) and coke content (%, mass.) in charge (y-axis)

Y= 6,942 + 0,612Xi - 2,888X2 + 0,184Xi2 + + 1,127X22 - 0,679X1X2 + 0,02X?X> + + 0,047XiX22 - 0,015Xi3- 0,099X23 (3)

Анализ полученных результатов (см. рис. 11) позволяет выделить три теоретических экстремума-максимума величины (количества) магнитного концентрата от времени насыщения Х1 и количества кокса в шихте Х2:

- Х1 = 2,48 ч.; Х2 = 11,26%; У = 85,20%;

- Х1 = 6,87 ч.; Х2 = 3,57%; У = 100%;

- Х1 = 8 ч.; Х2 = 12%; У = 100%.

Экстремальные значения здесь достигаются либо увеличением содержания кокса в шихте (Х2) при низком значении времени насыщения, либо наоборот - длительной выдержкой при ХТО (Х1) и низким значением содержания кокса в шихте. Третий экстремум образован сочетанием максимальных управляющих параметров (Х1 и Х2), но на практике из-за экономических соображений такое сочетание применять не рекомендуется.

Теоретический экстремум количе-

ства никеля У в ферроникеле определялся полиномами второй, третьей и четвертой степеней (см. рис. 12). Сравнение полученных результатов, предсказанных различными моделями, выявило близость координатных точек между собой, причем время насыщения во всех случаях одинаково, а содержание кокса незначительно разнится между собой:

Х1 = 1,0 ч; Х2 = 7,7-9,03,%;

У = 8,38-11,91,%.

Сравнение экстремальных результатов управляющих параметров и степени их влияния на выход магнитного концентрата и содержание никеля в ферроникеле позволило заключить, что, ограничивая время химико-термической обработки до 1 ч, можно добиться высоких значений концентрации никеля в получаемом ферроникеле. Последующее увеличение времени выдержки увеличивает выход годного магнитного концентрата за счет прироста восстановленного железа, снижая при этом процент никеля в готовом металлопродук-те.

Yteor

Рис. 12. Пространственный вид поверхности отклика зависимости содержания никеля, % масс., полученного переплавом магнитного концентрата от содержания, % масс., кокса в шихте (ось абсцисс) и времени (ч) ХТО (ось ординат) Fig. 12. Spatial view of the response surface of the dependence of nickel content, % wt obtained by magnetic concentrate remelting on the coke content in charge, %, wt (x-axis) and time (hour) of thermochemical treatment

(y-axis)

Заключение

1. Фазовым анализом отвальных никелевых шлаков установлено, что шлак состоит из диопсида (СаМдЭ1206) - 35,5 % масс.; фаялита, частично замещенного магнием - (Ре,Мд)2ЭЮ4 - 12 % масс.; кварца - 2,5 % масс. Остальное - стекловидный шлак, где большая часть никеля находится в сульфидной фазе (Ре,М1)Б, оставшийся никель - в феррите. Кобальт преимущественно находится в оксидной форме.

2. Спроектирован химический процесс и подобраны реагенты для разложения никель- и кобальтсодержащих фаз с образованием летучих галогенидов, осаждающихся на включениях восстановленного металлического железа с выделением никеля или кобальта в свободном виде. Последующая диффузия легирует стальную подложку, а магнитной сепарацией по-

1. Стрельцов Ф.Н., Задиранов А.Н. Повышение эффективности переработки шлаков на заводах ОЦМ // Цветные металлы. 1993. № 1. С. 61-64.

2. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Комплексное использование сырья при переработке ломов и отходов цветных металлов. М.: Металлургия, 1985. 158 с.

3. Голованов Д.В., Савченко В.П. Перспективы использования вибрационной техники // Цветная металлургия. 1993. № 4. С. 28-31.

4. Кравченко Н.А. Магнитная сепарация отходов цветной металлургии. М.: Металлургия, 1986. 118 с.

5. Анализ техногенного рассеяния благородных металлов в Норильском промышленном регионе: отчет (заключ.) / Норильский индустриальный институт; рук. Л.К. Говорова; исполн.: Т.Н. Томилина, Л.К. Говорова, Т.А. Макарова [и др.]. Норильск, 1995. 152 с.

6. Пат. 2621496, Российская Федерация, МПК С22В7/04, С22В23/00. Способ переработки окисленных никелевых руд и отвальных никелевых шлаков химико-термической обработкой / А.А. Веселовский; заявитель и патентообладатель А.А. Веселовский. № 2015122088; заявл. 09.06.2015, опубл. 06.06.2017. Бюл. 16.

сле такой химико-термической обработки легированные железные включения извлекаются в магнитный концентрат.

3. В ходе проведенных экспериментов установлено, что для достижения максимального содержания никеля (8-12%) в конечном продукте - ферроникеле, необходимо при химико-термической обработке вводить 7,5-9% кокса, а время ограничить до одного часа.

4. Предлагаемый способ доизвлече-ния никеля и кобальта из отвальных шлаков никелевых производств позволяет извлекать, используя недорогие реагенты (отсев кокса и хлористый аммоний) и оборудование, до 80-85% отвального никеля и почти 100% отвального кобальта в конечный металлопродукт - ферроникель.

ий список

7. Соколов А.Г. Артемьев В.П., Чалов А.А. Исследование защитных свойств никельсодержащих диффузионных покрытий, получаемых при диффузионной металлизации стальных изделий в сероводородных средах // Нефтегазовое дело. 2006. № 2. С. 14-22.

8. Veselovskii A.A. Recovery of nickel from discarded slag formed during blast roasting at the yozhuralnickel factory // Metallurgist. 2015. Vol. 59. No. 5-6. P. 461-465.

9. Веселовский А.А. Переработка отвальных никелевых шлаков с извлечением никеля и железа хлор-содержащими реагентами // Обогащение руд. 2017. № 6. С. 38-45.

10. Веселовский А.А., Рощин В.Е., Лайхан С.А. Химико-термическая обработка отвальных никелевых шлаков с целью извлечения никеля и железа // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия. 2017. Т. 17. № 4. С. 22-30.

11. Crundwell F.K., Moats M.S., Ramachandran V., Robinson T.G., Davenport W.G. Extractiv Metallyrgy of Nickel, Cobalt and Platinum-Croup Metals. Oxford: Elsevier, 2011. 610 p.

References

1. Strel'tsov F.N., Zadiranov A.N. Improving slag processing efficiency at non-ferrous metals working plants. Tsvetnye metally [Non-Ferrous Metals]. 1993, no. 1, pp. 61-64. (In Russian).

2. Khudyakov I.F., Doroshkevich A.P., Karelov S.V.

Kompleksnoe ispo'zovanie syr'ya pri pererabotke lo-mov i otkhodov tsvetnykh metallov [Complex use of raw materials under recycling of scrap and non-ferrous metal waste]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1985, 158 p. (In Russian).

3. Golovanov D.V., Savchenko V.P. Application prospects of vibration technology. Tsvetnaya metallurgiya [Non-Ferrous Metallurgy]. 1993, no. 4, pp. 28-31. (In Russian).

4. Kravchenko N.A. Magnitnaya separatsiya otkhodov tsvetnoi metallurgii [Magnetic separation of non-ferrous metallurgy wastes]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1986, 118 p. (In Russian).

5. Analiz tekhnogennogo rasseyaniya blagorodnykh metallov v Noril'skom promyshlennom regione: otchet / Noril'skii industrial'nyi institut; ruk. L.K. Govorova; ispolniteli: T.N. Tomilina, L.K. Govorova, T.A. Makarova [et al.] [Analysis of technogenic scattering of precious metals in the Norilsk industrial region: report (conclusion) / Norilsk Industrial Institute; Supervisor L.K. Govorova; Executives: T.N. Tomilina, L.K. Govorova, Т.А. Makarova [et al.]]. Noril'sk, 1995, 152 p. (In Russian).

6. Veselovskii A.A. Sposob pererabotki okislennykh nikelevykh rud i otval'nykh nikelevykh shlakov khimiko-termicheskoi obrabotkoi [Processing method of oxidized nickel ores and nickel dump slag of thermochemical treatment]. Patent RF, no. 2621496, 2017.

7. Sokolov A.G. Artem'ev V.P., Chalov A.A. Protective

Критерии авторства

Веселовский А.А. провел исследования, подготовил статью к публикации и несет ответственность за плагиат.

Конфликт интересов

Веселовский А.А. заявляет об отсутствии конфликта интересов.

property study of nickel-containing diffusion coatings obtained under diffusion metallization of steel products in hydrogen sulfide media. Neftegazovoe delo [Oil and Gas Business]. 2006, no. 2, pp. 14-22. (In Russian).

8. Veselovskii A.A. Recovery of nickel from discarded slag formed during blast roasting at the yozhuralnickel factory. Metallurgist. 2015, vol. 59, no. 5-6, pp. 461-465.

9. Veselovskii A.A. Processing of nickel-containing final dump slags with recovery of nickel and iron by chlorine-containing reagents. Obogashchenie rud [Mineral Processing]. 2017, no. 6, pp. 38-45. (In Russian).

10. Veselovskii A.A., Roshchin V.E., Laikhan S.A. Chemical heat treatment of dumped nickel slags to recover nickel and iron. Vestnik Yuzhno-Ural'skogo gosu-darstvennogo universiteta. Seriya: Metallurgiya [Bulletin of the South Ural State University. Series: Metallurgy]. 2017, vol. 17, no. 4, pp. 22-30. (In Russian).

11. Crundwell F.K., Moats M.S., Ramachandran V., Robinson T.G., Davenport W.G. Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum-Croup Metals. Oxford: Elsevier, 2011, 610 p.

Authorship criteria

Veselovsky A.A. has conducted the research, prepared the article for publication and bears the responsibility for plagiarism.

Conflict of interests

Veselovsky A.A. declares that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.