CC BY
23Извлечение и электрохимическая утилизация ионов металлов промывных вод основных гальванических процессов с оптимизацией водопотребления
Плохов С.В., Харитонова И.Ю.( miry@mts-nn.ru), Прусов Ю.В. Нижегородский государственный технический университет
Наиболее токсичными компонентами жидких отходов, сопровождающих гальванические производства, являются ионы электроосаждаемых металлов. Поэтому основным моментом в решении проблем очистки промывных вод от экологически опасных компонентов и их повторного использования является создание схемы очистки вод с последующей переработкой ионов металлов на основе сочетания существующих методов [1] и рациональная организация промывки.
Известно [1], что время достижения технологически допустимой концентрации ( ТДК ) ионов металла в последней промывочной ванне является критерием работоспособности промывки. Аналогично [2], наши расчеты [3] показали, что по истечении этого времени уловитель может находиться в следующих состояниях:
1. медленное накопление ионов основного металла до концентраций 1- 2г/л;
2. быстрое увеличение концентрации ионов основного металла до 0,3-0,4 от его концентрации в ванне металлизации;
3. промежуточное состояние между 1 и 2.
Большое количество методов очистки гальваностоков предполагает многовариантность технологических схем. Однако наиболее приемлемыми и реализуемыми в локальных системах являются способы, основанные на сочетании методов электролиза (распространен в России) и ионного обмена (широко применяется за рубежом). В зависимости от состояния уловителя нужно сделать выбор между двумя вариантами технологической схемы очистки вод с утилизацией (регенерацией) металла:
• Схема «ионный обмен - электролиз» предполагает ионообменное извлечение ионов металлов из промывных вод и электролиз элюатов с возвратом регенерирующего раствора на повторное использование (состояние уловителя 1);
• Схема «электролиз - ионный обмен» предполагает электрохимическую обработку с последующей ионообменной доочисткой и электролизом элюатов с возвратом регенерирующего раствора на повторное использование (состояние уловителя 2).
Наиболее часто встречающимся для уловителя является состояние 3, которое технически легко может быть сведено к состояниям 1 или 2, однако далеко не всегда очевидно к какому из этих состояний должен быть приведен уловитель. В основе решения этого вопроса лежат как технологические особенности процесса (рациональное водопотребление, время накопления и т. п.) так и экономические показатели, поскольку экологические мероприятия в большинстве случаев не окупаются или этот процесс очень длителен. Вопрос рациональной организации промывок и связанный с ним вопрос адаптации работы очистного оборудования к работе гальванической линии в настоящее время решается лишь на интуитивном уровне, на что требуется много времени и немалые капитальные вложения. Причем, результат не является гарантированно оптимальным.
Целью данной работы являлось определение оптимальных по стоимости и рациональных по водопотреблению технологий промывки и сопряженной с ней очистки промывных вод от ионов металлов. Проведенные технологические исследования ионного обмена для различных металлов показали, что для эффективного извлечения ионов металлов необходимо поддерживать указанные в таблице 1 параметры ионного обмена. Приведенные степени извлечения обусловлены наиболее рациональным использованием регенерирующего раствора, времени регенерации и достижением наибольшей концентрации ионов металла в элюатах, что облегчает его последующую переработку в товарные продукты и переработку оставшихся элюатов методом ионного обмена.
Параметры наиболее эффективного проведения электролиза сведены в таблицу 2. Приведенные в ней остаточные концентрации обусловлены тем, что полученный раствор подходит для ионообменного извлечения ИТМ, а при продолжении процесса концентрация изменяется незначительно (на 0.1-0.3 г/л в час), в следствии чего снижается выход по току и растут энергетические затраты на выделение одного килограмма цинка.
Учитывая перечисленные требования к параметрам ионного обмена и регенерации и принимая во внимания технологические ограничения по размерам установки, времени, затрачиваемому для извлечения ионов металла с их последующей регенерацией, разработана схема подключения установки по регенерации металла к гальванической линии.
Используя разработанный алгоритм [17], основанный на сетевой модели процесса согласованной работы гальванической линии и оборудования по очистке, проведена оптимизация процесса промывки [18] по критериям водопотребления, стоимости и времени проведения очистки промывных вод. На ее основе предлагаются сценарии проведения мероприятий для стандартного оборудования (см Таблицу 3). Рекомендуемые схемы очистки обозначены цифрами: 1 - «ионный обмен -электролиз», 2 - «электролиз - ионный обмен». Необходимо учесть, что эффективность второй из рассмотренных схем зависит также от концентрации ионов металла в перерабатываемых растворах или элюатах (столбец 5 таблицы 3).
Библиографический список
1. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус, 1998, 302 с.
2. Плохов С.В., Ивашкин Е.Г., Михаленко М.Г. Математическое прогнозирование в решении экологических проблем гальванических производств // Депонировано в ВИНИТИ 20.11.00, №2946 - ВОО, 11стр.
3. Плохов С.В., Харитонова И.Ю., Матасова И.Г. Дискретные и непрерывные составляющие математической модели гальванических и промывных ванн в электрохимических процессах // Депонировано в ВИНИТИ 26.02.01, рег.№ 493-В2001, 18с.
4. Виноградов С.Н., Плохов С.В. Ионный обмен в локальных системах очистки гальванических промывных вод с утилизацией ионов тяжелых металлов // Тезисы доклада Всероссийской научно-практической конференции.: Гальванотехника и обработка поверхности, Москва, 1-3 июня, 1999г, с.23 - 24.
5. Матасова И.Г., Плохов С.В. Параметры и ионообменного извлечения 2п2+ из промывных вод после гальванического цинкования // Сборник материалов II Международной научно- практической конференции : Экология и жизнь, ч.11, Пенза, 1999г, с. 58 - 59
6. Плохов С.В., Матасова И.Г. Ионообменная очистка промывных вод сернокислого цинкования // Экология и промышленность России, сентябрь,2000г, с.10 - 12
7. Плохов С.В. Уменьшение токсичных отходов при гальваническом цинковании из комплексных электрометов // Сборник материалов Международной научно -практической конференции : Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля, Пенза, 3 - 4 июня 1998г, с 90 - 91
8. Плохов С.В., Виноградов С.Н., Ершов Д.А. и др. Закономерности очистки промывных вод после хлоридно- аммонийного цинкования и утилизация их компонентов // Журнал прикладной химии, т.72, вып.7, 1999, с. 1154 - 1157
9. Плохов С.В., Матасова И.Г. Параметры ионообменной очистки промывных вод хлористоаммонийного цинкования // Депонир. в ВИНИТИ 28.02.00, рег № 518 -ВОО, 11 с.
10. Плохов С.В., Матасова И.Г., Воротынцев В.М. Технологические показатели извлечения и утилизации ионов цинка промывных вод цинкатного цинкования // Сборн. Материалов Международной научно - практической конференции : Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования, Пенза, 2000г, с. 103-104
11. Торунова В.И., Плохов С.В., Матасова И.Г. и др. Извлечение ионов меди из промывных вод после сернокислого меднения // Экология и промышленность России, май, 1999, с. 35 - 37
12. Торунова В.И., Плохов С.В., Михаленко М.Г. Локальная очистка и утилизация металла из промывных вод после кислого меднения // Тезисы доклада Международной научно-практической конференции: Актуальные проблемы химии и химической технологии, 21 - 22 октября 1999г, Иваново, с.61 - 62
13. Плохов С.В., Плохов В.А., Кузин Д.В. Улучшение экологической обстановки при гальваническом никелировании в сернокислых электролитах // Сборник материалов I Международной научно- практической конференции : Экология и жизнь, Пенза, ,ч.1, 1999г, с. 117 - 118
14. Плохов С.В., Кузин Д.В., Плохов В.А. и др. Влияние технологических факторов на извлечение и утилизацию металла промывных вод гальванического никелирования // Сборн. Материалов Международной научно - практической конференции : Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования, Пенза, 2000г, с. 105 - 106
15. Баринова Н.А., Плохов С.В., Михаленко М.Г. Особенности извлечения Сг(Ш) и Сг(У1) при очистке гальванических промывных вод с утилизацией металла // Тезисы доклада Международной научно-практической конференции: Актуальные проблемы химии и химической технологии, 21 - 22 октября 1999г, Иваново, с.36
16. Плохов С.В., Баринова Н.А., Михаленко М.Г. Способ очистки промывных вод стандартного хромирования с утилизацией компонентов // Депонировано в ВИНИТИ 17.01.00, рег.№66 - ВОО, 10 с.
17. Плохов С.В., Харитонова И.Ю., Богословская Н.М. Оптимизация экологических мероприятий в гальваническом производстве// Тезисы доклада 2-й Международной научной конференции: Актуальные проблемы современной науки, секц. Экология, 11-13 сентября 2001г, Самара, ч.5, с.70
18. Плохов С.В., Харитонова И.Ю. Многокритериальная оптимизация промывки после гальванической металлизации на основе сетевой модели // Депонировано в ВИНИТИ 08.10.01, рег.№ 2114-В2001, 19с.
Таблица 1. Оптимальные условия ионообменного извлечения ионов металлов из промывных вод
Концен- Скоро-сть Обмен- Емко- Тип реге- Концент- Скорость Сте- Концен-
извле- Мар тип трация пропус- ная ем сть смо- нери- рация ре- пропускан. пень трация
кае- ка электролита иона ме- кания вод кость лы до рующего генери регенери извле- ионов
мый ио- талла в 3// 2 ч м /(м ч) смолы, проско- раствора рующего рующего че-ния метал. в
ион нита во г/кг ка раствора раствора (%) элюа
дах,г/л (г/л) 32 м /(м ч) тах, г/л
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Цинкование
КУ Сернокис- 1.0 1.0 43.2 35.0 200.0 0.5 91.2 30.0
-1 лый [4 - 6]
Zn2+ Н+- Хлористо- 1.0 - 3.25 И2804 6.0 -
фор аммоний 1.0 27.8 20.0 50.0 0.5 90.0 10.0
ма ный [7 - 9]
Цинкат * 0.75 0.5 19.5 8.0 100.0 0.5 80.0 5.0
ный [ 10 ]
КУ- Никели-
№2+ 1, рование 0.75 0.5 46.0 33.0 №2864 50.0 0.25 - 0.50 90.0 4.75 -
Сернокис 5.25
фор лое [13-14]
* - Перед извлечением проводилась нейтрализация вод до рН 1.8 - 2.0, сопровождающаяся образованием катионов 2п2+
Продолжение таблицы 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
№2+ КУ-1, №+фор Никелирование Сернокис лое [13-14] 0.75 0.5 46.0 33.0 №2804 50.0 0.25 -0.50 90.0 4.75 - 5.25
Меднение
Си2 + КУ-1 Н+ форма Сернокислое [ 11 ] 1.0 2.0 44.2 23.9 Н2Б04 100.0 0.5 93.0 10.0
Кремне фторидное [12] 1.0 2.0 46.3 27.6 100.0 0.5 93.0 15.0
Сг3+ Сг (VI) КУ-1 Н+ форм Хромирование Стандартное [15-16] 0.15 2.0 31.6 10.6 Н2Б04 50.0 1.0 80.0 1.2 - 2.0
АВ-17-8 ОН-форм 2.0 2.0 93.7 58.6 №0Н 200.0 1.0 70.0 18.0
Таблица 2. Оптимальные параметры электрохимической утилизации ионов металлов из элюатов
Получаемый компонент Катодная плотность тока, А/дм2 Температура 0С рН Перемешивание или проток Остаточная концентрация ионов металла г/л Удельный расход эл.энергии кВтч/кг Выход по току % Примечание
Си 0.5 - 3.0 18 - 25 - + 1.0 4.2 60 - 100 [ 12 ]
2п 3.0 - 10.0 18 - 25 <1.8 - 2.0 + 0.5 - 1.0 3 - 16 8 - 90
№ 0.66 - 4.0 60 2.2 - 2.4 + 0.5 - 0.75 23.0 13 - 63 [13 - 14]
СГ2ОЭ Напряжение 2.2 В. 18 - 25 15 - 16 + <1.0 4.0 100
Таблица 3. Сценарии очистки промывных вод при помощи локального оборудования, работающего совместно с гальванической линией
Процесс нанесения покрытия Наименование линии Производительность (м2/ч) Технологическая схема очистки Концентрация ИТМ (г/л) Ванны, Направляемые на очистку Время между очистками (ч) Водопотребление
проточная схема совместно с очисткой
(л/ч) (л/м2) (л/ч) л/м2)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Сернокислое цинкование АЛГ-405 90 2 5.3 - 5.5 Уловитель 8 7000 77.8 125 1.353
АЛГ-292 21.5 2 «4.6 Уловитель 40 960 44.65 31.5 1.466
МЛГ-186 6 1 «1 все три промывные ванны 160 58 9.7 52.5 8.75
Хлористо аммонийное цинкование АЛГ-307 43 1 «1 0.7уловителя и 0.9 второй промывки 8 2800 65.1 240 5.58
АЛГ-35М 20 1 «1 У уловителя, обе промывки 24 800 40 104.1 5.2
МЛГ-156 3 1 «1 Уловитель 160 350 116.6 31.25 10.4
Цинкатное цинкование АЛГ-307 43 1 «1 Уловитель 8 или 16 1600 37.2 90 2
АЛГ-333 16.2 1 «1 1/2 уловителя, и обе промывки 70 120 7.4 35.7 2.2
АЛГ-342 7.2 1 «1 Уловитель 56 30 4.2 25 3.47
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 356
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/014.pdf
Продолжение таблицы 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
АЛГ-139 45 2 «4.5 Уловитель 8 3500 77.8 125 2.78
Блестящее АЛГ-139 45 1 «1 У уловителя и 8 3500 77.8 300 6.67
никелиро- обе промывки
вание АЛГ-256 15 8 или 16 600 40 208.3 13.9
Стандартное хроми АЛГ-380 40 1 СГ(У1) - 2.15; СГ(Ш) - 1-я промывка и 0.41 объема третьей 16 360 8 88.125 2.2
рование 0.15 промывки
