CC BY
81
УДК 666.92
ИЗВЕСТКОВО-РЕСТАВРАЦИОННЫЕ КОМПОЗИТЫ
И. Л. Чулкова
Аннотация. Изучены свойства известково-реставрационных композитов с использованием добавок суперпластификаторов разных видов и карбонатным наполнителем. Приведены показатели усадочных деформаций известковых систем. Установлена взаимосвязь между пористой структурой и свойствами известковых композитов.
Ключевые слова: известь, строительно-реставрационные композиты, суперпластификаторы, принцип сродства структур, технологии реставрационных работ.
Введение
Сохранение многих памятников в настоящее время представляется возможным лишь после реставрационных работ [1]. Опыт проведения таких работ постоянно развивается и совершенствуется. На Международном конгрессе реставраторов в Венеции в 1964 г. была принята программа, которой было разрешено применять все достижения науки и техники для эффективного сохранения памятников. Решение подобной задачи возможно только на научной основе, при постоянном и тесном сотрудничестве реставраторов, архитекторов и химиков-технологов.
Одно из главных требований, предъявляемых к реставрации, - максимальное сохранение подлинности объекта. Замена поврежденных элементов является крайней мерой, преимущество следует отдавать специальным методам укрепления. Для каждого памятника выбирается наиболее приемлемый метод реставрации, основанный на знании строительной технологии прошлого и умении, при необходимости, воспроизвести ее с той или иной степенью приближения.
Деятельность российских реставраторов опирается на большие культурные традиции, заложенные архитектурно-археологической школой дореволюционной России, выдающимися представителями которой были В. В.Суслов, Н. П. Покрышкин и ряд других ученых. Большой вклад в совершенствование реставрационных работ внесли академик И.Э.Грабарь, И. Д. Сухов, Б. Н. Засыпкин, П. Д. Барановский, И. Н. Максимов.
Существует несколько основных приемов реставрации: консервация, докомпоновка разрушенных участков, замена утраченных фрагментов, общие профилактические ремонтно-реставрационные работы, имитация отдельных элементов или участков, домазоч-ные работы. Как правило, все эти приемы в той или иной степени применяются одновременно.
В области реставрации настенной живописи одним из наиболее распространенных видов разрушения является отслоение древней штукатурки с живописным слоем от кирпичной кладки. Поскольку древняя штукатурка выполнена на известковой основе, реставрация такого вида разрушений осуществляется путем инъекцирования известково-водного раствора в образовавшиеся пустоты с последующим прижатием отставшей от основы штукатурки [2,3].
Специфика реставрационного процесса распространяется также и на применяемые при реставрации материалы, которые можно до известной степени условно разделить на четыре группы [4,5]. Прежде всего, это строительные материалы, из которых в свое время было возведено реставрируемое сооружение (естественный камень, кирпич, известь, гипс, декоративные отделочные материалы) [4,6].
Вторую группу составляют современные материалы, изготовляемые специально для реставрационных целей. Они в той или иной степени имитируют материал, способствуя достижению желаемого зрительного эффекта. Наиболее распространенный вид этих материалов - искусственный камень, получаемый на основе крошки естественного камня и различных видов связующего.
Третья группа - это специальные, как правило, новые материалы, используемые для консервации подлинных материалов памятника. Их назначение - укрепление структуры, биологическое обезвреживание, создание защитных покрытий. Среди них особое место занимают гидрофобные покрытия.
Наконец, все шире применяются и обычные современные строительные материалы. При реставрации зданий сравнительно недавней постройки они вообще могут преобладать.
При всем разнообразии реставрационных материалов к ним, в том числе к вяжущим материалам, предъявляются некоторые общие
требования. Новые материалы, имеющие непосредственный контакт с подлинными материалами памятника, должны соответствовать им по ряду параметров. Они должны быть близкими к авторскому материалу по фактуре, микро- и макроструктуре, не изменять цвета материала памятника, иметь сопоставимые параметры по прочности и долговечности, должны обладать стойкостью к воздействиям атмосферы, биостойкостью, быть стабильными при длительной эксплуатации. Важным моментом является совместимость нового и старого материалов, препятствующая возникновению на стыке механических напряжений при накапливании влаги и водорастворимых солей в контактной зоне. Это ослабляет разрушительные процессы и отторжение новых включений, что обычно сопровождается деструкцией подлинного материала памятника.
То есть при реставрационных работах должен работать основной принцип - принцип сродства структур, который заключается в минимизировании физико-химических и структурных различий между регулируемой матрицей и неизменяемой структурой реставрируемого элемента старого сооружения с тем, чтобы поровая структура полученного композита стала в идеале единой и однородной. Это позволит воде мигрировать по капиллярам всего композита, способствуя равномерному уплотнению и упрочнению его новообразованиями [7].
Регулирование структуры матрицы достигается с помощью принципов повышения эффективности строительных материалов для получения однородной структуры композита с равномерно распределенными порами [8].
Основная часть
Настоящая работа посвящена научному обоснованию принципов разработки строительно-реставрационных композиций близких по структуре к авторскому материалу на основе извести, изысканию возможности повышения технологических и эксплуатационных
В качестве основных средств воздействия в нужном направлении на важнейшие свойства перечисленных реставрационных материалов были выбраны добавки суперпластификаторов (СП) (табл.2.) - все основные раз
свойств разработанных материалов для реставрации и укрепления древней известковой штукатурки с живописным слоем на кирпичной кладке.
Укрепления древней известковой штукатурки выполняется путем инъекции известковых композиционных составов с низкой вязкостью в полости и пустоты, образовавшиеся между кирпичной кладкой стены и отставшей от нее штукатуркой с живописным слоем, с целью их заполнения и укрепления последней. Это направление является одним из от-ветственейших видов работ по внутренней реставрации памятников, так как от качества их выполнения зависит сохранность уникальных памятников древней живописи.
В соответствии со спецификой технологии реставрационных работ, а также с условиями службы и эксплуатационными свойствами используемых материалов, к ним предъявляются специальные требования: инъекционные составы на основе извести должны обладать низкой вязкостью и одновременно низкими усадочными деформациями. В противном случае они будут плохо прокачиваться при заполнении ими полостей и отставать от поверхности кирпичной кладки в процессе твердении. Кроме того, они должны иметь высокую адгезионную прочность к кирпичной кладке, а собственную прочность и параметры капиллярно-пористой структуры, по возможности, наиболее близкими к таковым для древней штукатурки. Это обусловливает высокую прочность сцепления инъекционного слоя со стенками заполняемой ею полости, монолитность реставрируемого элемента, а также однородность его структуры и свойств. Из этого, в свою очередь, следует высокая долговечность, способность материала памятника "дышать" и т.д.
В соответствии с поставленной в работе задачей для получения инъекционных составов использовали известковое тесто на основе извести Брянского завода (табл.1.).
новидности как в жидком, так и в сухом виде: МФ-АР (ТУ-6-05-1926-82) и 10-03 (ТУ 44-3-50581) - на основе меламина, С-3 (ТУ 6-14-625-80 **)- на основе нафталина и Н-1 (ТУ 6-18-19-386) и Н-3 (ТУ 38.50268-87) - на основе 3-х и 4-х
Таблица 1 - Химический состав Брянской извести, мас. %
ППП SiO2 АІ2О3 Fe2Oз Мп02 СаО СаО св МдО SOз К2О Na2O Сумма
25,66 1,86 0,52 0,71 _ 69,96 _ 0,18 0,93 _ 0,05 99,87
ядерных ароматических углеводородов, и (МН) - осажденный СаС03 (табл.3) [9,10]. тонкодисперсный минеральный наполнитель
Таблица 2 - Вещественный состав и свойства использованных СП
Наименование показателя Единицы измерения Величина
МФ-АР 10-03 С-3 Н-1 Н-3
Активное вещество % _ _ 70,9 55,4 _
Сухое вещество % 18 22 39,3 25,5 29,8
Содержание золы % 34,3 _ 39,4 42,3 _
рН2,5%-ного водного раствора 8,11 8,16 7,79 8,26 8,78
Плотность при 20оС кг/м3 1095 1117 1208 1129 1161
Таблица 3 - Гранулометрический состав и удельная поверхность МН - СаСО3 реактивный
Содержание фракций, %, (10" 5м) 2 Sуд, м /кг
>3 2,7..3 ,7 2, 2, ,2 2, °І 1,1...1,9 <1,1
_ 15 22 12 41 10 175
Испытания образцов проводили стандартными и нестандартными методами исследований.
Выбор СП был обусловлен высоким пластифицирующим эффектом, что может служить основой резкого снижения вязкости инъекционных известковых систем.
Эффект водоредуцирования добавок СП позволяет рассчитывать на снижение усадочных деформаций известковых композиций, повышение, при необходимости, их структурной плотности, прочности, изменения капиллярно-пористой структуры,а, следовательно, и явлений влагопереноса и т.д.
Дезагрегирующий эффект добавок СП, наряду с пластификацией и повышением смачиваемости предполагает возможность повысить однородность распределения твердой фазы в известково-водных суспензиях и на этой общей основе усилить адгезионные свойства реставрационных систем. Могут иметь значения и другие аспекты действия добавок суперпластификаторов.
Использование в качестве наполнителя в инъекционных составах на основе извести осажденного карбоната кальция рассматривается, как средство снижения инъекционной вязкости таких составов с ограниченным во-досодержанием, а также сокращения объемных усадочных деформаций в процессе их твердения. Первое связано с узкой гранулометрией и низкой удельной поверхностью
СаСО3 (следствие его получения методом осаждения), второе - с его явно кристаллической природой, более плотной упаковкой частиц твердой фазы в известково-карбонатных системах и более низким водосодержанием последних. Выдвинуты предположения и о более высокой адгезионной прочности таких составов с реставрируемым объектом за счет повышения концентрации частиц твердой фазы в единице объема суспензии и создания большего числа контактов между ними и материалом подложки.
Первоначально в работе было определено количественное значение рабочей вязкости используемых на практике известковых инъекционных составов, которая оказалась равной 800-850мПас. Для приобретения такой вязкости известковое тесто разбавляется водой до В/Т=3,6. Усадочные деформации таких составов достигают 60-65 об.%. Вязкость систем резко снижается при введении СП. В присутствии оптимального количества СП (0,35 % от массы вяжущего), заданная вязкость (800-850мПас) достигается при В/Т=1,05- 1,15, то есть в 3 раза меньшем значении, чем у без-добавочного состава (рис. 1.).
Усадочные деформации (рис. 2.) известкового теста в присутствии СП снижаются до 11-16 об.% в зависимости от вида используемого СП.
В процессе твердения (табл. 4.) рост прочности при введении СП также связан с
уменьшением водосодержания составов. Для качественного сцепления материалов, одной из причин является, как показано в работе, повышение смачиваемости реставрируемой поверхности инъекционным составов. Было установлено, что краевой угол смачивания изменяется от 26° до 7-16° в присутствии СП.
Рис. 2. Усадочные деформации известковых систем (Са(0Н)2:СаС03:СП): 1 - 1:0:0 при В/Т= 3,6; 2 - 1:2,5:0 при В/Т=1,21; 3 - 1:0:0,35(С-3) при В/Т=1,15; 4 - 1:0:0,35(МФ-АР) при В/Т=1,15; 5 - 1:2,5:0,1(С-3) при В/Т=0,36; 6 -1:2,5:0,1(МФ-АР) при В/Т=0,36
Рис. 1. Зависимость вязкости известкового раствора при В/Т=1 от количества вводимого СП: 1. СП Н-1; 2- СП Н-3; 3 - СП С-3; 4 - СП МФ-АР; 5 - СП 10-03
Таблица 4 - Физико-химические свойства известковых систем
Состав Са(ОН)2 : СаСОэ : Н2О Вид СП Количество СП, мас. % В/Т п, мПа^ с 5- потенциал, мВ Адсорб ция СП, г/100г Прочность, МПа, 28 сут Rадгез. , МПа, после 50 циклов мрз Ко- эфф. бе- лизны
при сжа- тии сцепление с кир-пичем
1 : 0 : 3,6 - - 3,6 830- 850 +24 - 1,3 0,9 0,3 0,95
1 : 0 : 1,15 Н-1 0,35 1,1 5 420- 450 -60 1,166 1,9 1,3 0,5 0,84
1 : 0 : 1,15 С-3 0,35 1,1 5 600- 620 -60 0,705 2,4 1,5 0,6 0,95
1 : 0 : 1,15 МФ- АР 0,35 1,1 5 800- 830 -50 0,217 1,7 1,2 0,4 0,97
1 : 2,5 : 4,20 - - 1,2 1 820- 830 + 10 - 2,1 1,6 0,4 0,95
1 : 2,5 : 1,26 Н-1 0,1 0,3 6 500- 520 -40 0,712 2,7 2,3 0,7 0,87
1 : 2,5 : 1,26 С-3 0,1 0,3 6 630- 650 -50 0,537 2,3 2,2 0,7 0,95
1 : 2,5 : 1,26 МФ- АР 0,1 0,3 6 800- 820 -40 0,167 2,3 2,0 0,6 0,97
Добавки СП, за счет водоредуцирующего эффекта, заметно снижают суммарную пористость известкового камня, а следовательно, уплотняют его структуру. Существенно изменяется при этом и распределение пор по размерам. В присутствии СП снижается содержа
ние крупных пор радиусом более 100 нм (табл.5.).
По визуальной оценке эффекта пептиза-ции суспензии Са(ОН)2 , затворенной водой, единичные частички гидроксида кальция встречаются редко, в основном они сгруппированы в рыхлые, бесформенные, неплотно упакованные агрегаты, удерживающие в своей структуре значительные количества воды.
В присутствии же СП происходит распад агрегатов, достигается высокая однородность распределения тончайших частиц твердой фазы в одной суспензии (рис. 3.).
Принято считать, что разжижающее действие СП связано с адсорбцией их полярных молекул на поверхности гидратирующихся частиц. Для выяснения механизма действия и эффективности различных видов СП на известковое вяжущее проводилась оценка степени адсорбции СП на твердой фазе известкового теста. Установлена значительная адсорбция СП на поверхности зерен Са(ОН)2,
при чем в зависимости, которая от химической природы СП величина адсорбции изменялась от 0,167 до1,166 г /100г вяжущего. Следствием адсорбции СП на поверхности твердой фазы является изменение электрокинетиче-ского потенциала. Наряду с подтверждением известного механизма действия СП эти данные позволяют обосновать различие в эффективных дозировках разных видов СП, связанные с размером и структурой их молекул и, соответственно, их сорбционной способностью (табл. 4).
Таблица 5 - Пористость известковых систем (В/Т соответствует п=800-850 мПас)
Состав Са(ОН)2 : СаСОз : Н2О Вид СП(кол ичест- во, мас.%) Сум- мар- ная порис- тость, м3/кг1 03 Распределение пор по размерам (нм), м3/кг 103
Г1>1 04 103<Г2 <104 102<гэ <103 10<г4 <102 Г5<10
1 : 0 : 3,6 0,669 0,02 7 0,044 0,537 0,013 0,048
1 : 0 : 1,15 Н-1 (0,35) 0,440 0,04 2 0,054 0,298 0,029 0,017
1 : 0 : 1,15 С- 3(0,35) 0,492 0,01 4 0,025 0,362 0,068 0,024
1 : 2,5 : 4,20 0,552 0,01 6 0,018 0,405 0,068 0,045
1 : 2,5 : 1,26 Н-1 (0,1) 0,202 0,02 5 0,029 0,097 0,040 0,011
1 : 2,5 : 1,26 С-3 (0,1) 0,212 0,01 3 0,020 0,109 0,050 0,020
1 : 2,5 : 1,26 10-03 (0,1) 0,364 0,04 7 0,029 0,226 0,046 0,018
Известково-песчаный с казеином (1 : 2,5 : 0,15, п=1600-1700 мПас) 0,610 0,01 6 0,054 0,454 0,057 0,031
Штукатурка (церковь И.Богословского, 18век) 0,278 0,02 3 0,040 0,085 0,109 0,021
Рис. 3. Распределение частиц твердой фазы в известково-водных (а, б) и известково-карбонатно-водных суспензиях (в, г), В/Т=10,0. ув. 500: а, в) без СП; б, г) СП Н-1
Наполнители также являются важнейшим сок. В данной работе применялся осажденный
компонентом инъекционных составов, опре- карбонат кальция. Этот наполнитель позволя-
деляющих их свойства. В качестве таковых ет сохранить рабочую вязкость при снижении
обычно используют молотый кварцевый пе- В/Т до 1,2, то есть в 3 раза (рис. 4), а усадоч-
ные деформации - до 37 об. % (рис. 2), он ускоряет процесс карбонизации системы, тем сильнее стимулирует ее дальнейшее упрочнение (табл. 4).Исходя из полученных данных можно предположить получение еще более положительных результатов при совместном применении СП и наполнителей. В этом случае установлен высокий пластифицирующий и водоредуцирующий эффект небольших по величине добавок СП (порядка 0,1-0,15 до 0, 35 мас.%) для известково-карбонатных систем. Вязкость 800-850 мПа-с достигается при
В/Т=0,36 (рис. 4), то есть именно совместное применение СП и СаСО3 позволяет в 10 раз снизить водосодержание известковых инъекционных систем, в 10-15 раз уменьшить их объемную усадку в процессе твердения, обеспечить повышенную прочность при сжатии и адгезионную прочность, высокий коэффициент морозостойкости [11]. По величине суммарной пористости и по структуре пор такие материалы наиболее близки к древней штукатурке (табл. 5.).
Рис. 4. Зависимость вязкости от водосодержания известково-карбонатных систем (1:2,5) с добавками СП (0,1 мас.%): 1 - без СП; 2 - СП Н-1; 3 - СП Н-3; 4 - СП С-3; 5 - СП МФ-АР; 6 - СП 10-03
Заключение
На основе исследования известковых композитов с карбонатным наполнителем и разными видами добавок суперпластификаторов были теоретически обоснованы и экспериментально разработаны эффективные способы снижения вязкости и усадочных деформаций известково-водных систем, являющихся основой для инъекционных составов, применяемых при реставрационных работах.
Установлен высокий пластифицирующий и водоредуцирующий эффект небольших по величине добавок СП (порядка 0,1-0,15 мас.%) для известково-водных систем, проявляющийся при совместном введении с тонкодисперсным карбонатным наполнителем (осажденным СаСОз).
Установлена возможность и выявлены закономерности управления структурой и свойствами реставрационных материалов на основе извести с помощью добавок СП и тонкодисперсных наполнителей. Обоснована прин-
ципиальная роль дисперсности и гранулометрии последних. Доказана возможность резкого повышения однородности структуры таких материалов, в том числе в зоне сочленения с материалом реставрируемого объекта, за счет дезагрегирующего эффекта добавок СП, изменения реологии и водосодержания систем, адсорбционного модифицирования гидратов, изменения свойств поверхности твердой и жидкой фазы и т.д.
Найдено, что сочетание добавок СП с наполнителем из осажденного карбоната кальция позволяет в 10 раз снизить водосодержа-ние известковых инъекционных систем, в 1015 раз уменьшить их объемную усадку в процессе твердения, а также повысить адгезионную прочность при сохранении необходимой для инъекции вязкости.
Теоретически показано, что возможность направленного формирования структуры реставрационных материалов за счет подбора их состава лежит в основе качественного выпол-
нения реставрационных работ и долговечности восстановленных объектов.
Практическая ценность работы заключается в том, что разработаны высокопластичные и низкоусадочные известковые инъекционные составы, обладающие высокой адгезией к авторскому материалу реставрируемых древних памятников. На их основе рекомендована эффективная технология реставрационных работ по укреплению отставшей штукатурки с живописным слоем от кирпичной кладки, обеспечивающая повышение качества работ, сокращение времени и снижение трудозатрат на их производство.
Практическая эффективность разработанных реставрационных составов подтверждена актами опытно-реставрационных испытаний на объектах ХYII и ХYШ веков в СССР, России и НРБ. На основе экспериментальных данных и натурно-реставрационных испытаний разработаны рекомендации по составам и способам применения реставрационных материалов для инъектирования. Экономический эффект от внедрения разработок по применению известковых инъекционных систем составил 80-530 руб./м2.
Библиографический список
1. Современный облик памятников прошлого (Историко-художественные проблемы реставрации памятников архитектуры) - Под ред. А. С. Щенкова. - М.: Стройиздат, 1983. - 187 с.
2. Ржаницын Б. А. Общее состояние научных работ по устранению влажности в монументальных зданиях. - В кн.: Научный совет по охране памятников культуры. - М., 1970, вып^. - С.1-8.
3. Воробьев М. И. Росписи Собора Владимирской Богоматери Сретенского монастыря и их реставрация. В сб.: Реставрация и исследования памятников культуры. - М., Стройиздат, 1976. - вып.
1. - С. 206-212.
4. Реставрация и исследования памятников культуры - М.: Стройиздат, 1975. - вып. I. - 260 с.
5. Михайловский Е. В. Реставрация памятников архитектуры: Развитие теоретических концепций. -М.: Стройиздат, 1971. - 190 с.
6. Бетон с эффективными суперпластификаторами / Под ред. Ф. М. Иванова. - М.: НИИжБ, 1979. - 205 с.
7. Лесовик В. С., Чулкова И. Л. Управление структурообразованием строительных композитов: монография. - Омск: СибАДИ, 2011. - 420 с.
8. Лесовик В. С. Повышение эффективности производства строительных материалов с учетом генезиса / В. С. Лесовик. - М.: Изд-во АСВ, 2006. -526с.
9. Чулкова И. Л._Твердение и свойства водных суспензий цементных минералов под влиянием суперпластификаторов/ И. Л. Чулкова, В. С. Лесовик, Г. И. Бердов.//Всероссийская конференция «Современные проблемы производства и использования композиционных строительных материалов» НГАСУ (СИБСТРИН), посвященная 100-летнему юбилею профессора Г.И. Книгиной и 80-летнему юбилею профессора В. М. Хрулева: сб. науч. статей.- Новосибирск: НГАСУ (Сибстрин), 2009. - С. 46-49
10. Чулкова И. Л. Формирование структуры и свойств цементного камня в присутствии неорганических электролитов/ И. Л. Чулкова, В. С. Лесовик, Г. И. Бердов.//Всероссийская конференция «Современные проблемы производства и использования композиционных строительных материалов» НГАСУ (СИБСТРИН), посвященная 100-летнему юбилею профессора Г. И. Книгиной и 80-летнему юбилею профессора В. М. Хрулева: сб. науч. статей.- Новосибирск: НГАСУ (Сибстрин), 2009. - С. 165-167.
11. Холмянский И. А. К вопросу определения долговечности асфальтобетонных автомобильных дорог/ И. А. Холмянский //Вестник СибАДИ, №1(19). -2011. - С.20-25.
LIMESTONE - RESTORATION COMPOSITES
I. L. Chulkova
The properties of lime-restoration of the composites with the use of superplasticizer additives of various types and carbonate filler were investigated. The indicators of shrinkage deformation lime systems were described. The correlation between pore structure and properties of lime composites was determined.
Чулкова Ирина Львовна - доктор технических наук, профессор кафедры «Строительные материалы и специальные технологии» ФГБОУ ВПО СибАДИ. Основное направление научных исследований - управление структурообразованием строительных композитов.Общее количество публикаций 150. Электронная почта chulko-va_il@sibadi. org
