CC BY
66
УДК 661.669:544.473
Т. В. Варламова*, А. Е. Лясова**
Южно-уральский государственный университет, Челябинск, Россия 454080, Челябинск, проспект им. В.И.Ленина, д. 76 , * e-mail: varl2003@mail.ru ** e-mail: lnasya@mail.ru
ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Получен углеродный материал, в составе которого обнаружены углеродные нанотрубки, различной структуры и морфологии. Установлено влияние концентрации исходного раствора для формирования каталитического покрытия; исследовано воздействие операции восстановления оксидного слоя катализатора водородом до начала синтеза; изучено влияние материала подложки на структуру и морфологию углеродного материала.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, катализаторы, пиролиз ацетилена, концентрация раствора, операция восстановления, материал подложки, растровая электронная микроскопия.
Углеродные нанотрубки (УНТ) - это новые материалы, полученные в 90-х годах прошлого XX века, представляющие собой свернутые в трубки гексагональные графитовые плоскости [1]. Уникальные механические, электромагнитные, оптические, физико-химические и термические свойства делают привлекательным использование таких материалов в качестве функциональных (катализаторы, сенсоры, мембраны, элементы наноэлектроники, фильтры адсорбенты и др.) и конструкционных (композиты с полимерами, сплавами и керамикой) материалов. УНТ являются весьма перспективными для использования в, оборонной сфере, энергетике, медицине и экологии. Однако для промышленного производства требуются обширные исследования, связанные с поиском эффективных высоковоспроизводимых методов получения углеродных нанотрубок с заданными структурно-морфологическими параметрами [2]. Таким образом, исследование влияния различных факторов на процесс формирования УНТ является актуальной задачей.
Среди методов получения УНТ условно выделяют две группы:
- возгонка - десублимация графита
- пиролиз углеводородов в присутствии катализаторов.
Вторая группа методов считается более перспективной с точки зрения разработки технологии промышленных методов производства УНТ. Методы этой группы позволяют получить нанотрубки различной структуры и разнообразные нано- и макроматериалы - волокна, нанобумагу, пленки и др.[3]
Получаемые УНТ, которые были обнаружены в составе углеродного материала, синтезировали методом пиролиза ацетилена на подложках с катализаторами в трубчатой печи в режиме
непрерывного тока при контролируемой температуре и расходе ацетилена.
Катализаторы для синтеза получали путем послойного нанесения на подложку соответствующих водных растворов солей разной концентрации (CoCЪ•6H2O; NiCЪ•6H2O; FeSO4•7H2O). Каждый слой высушивали в сушильном шкафу при 100оС. После нанесения заключительного слоя, подложки прокаливали при температуре 450оС.
Выход продукта - углеродного материала, содержащего УНТ и другие углеродные наноструктуры, а также структурные и морфологические характеристики получаемых продуктов зависят от таких параметров процесса как объемный расход углеводорода, вид углеводорода, химический состав газовой фазы в процессе пиролиза, химический состав и структура катализатора, температура и время синтеза.
Практически не изученным является зависимость результатов синтеза от материалов, используемых в качестве подложки для катализаторов.
С другой стороны очень важным фактором процесса синтеза УНТ является структура и морфология используемого катализатора. В частности - природа и размер частичек катализатора, от которого, согласно механизму роста нанотрубок зависит диаметр углеродных трубок.
Ранние эксперименты, подтверждающие, что диаметр нанотрубки зависит от природы и размера частицы катализатора были описаны в работе [4]
В табл. 1 представлены образцы углеродного материала.
Как видно из табл. 1 - был выполнен синтез УНТ с использованием различных металлов в качестве катализаторов -
00
§
а:
к «
0 а; -к
1
а
к к Чз С!
I
Ой
С!
О §
К
5 £ с - о оо <1 0\ и. ы - п/п
Ре-Ю-Н/В-Г Ре-1 О-В-Г Ре-10-Н/В-Ф Ре-10-В-Ф Ре-4-В-Ф Со-10-Н/В-Г Со-1 О-В-Г Со-10-Н/В-Ф Со-10-В-Ф Со-4-В-Ф №-10-Н/В-Г №-1 О-В-Г №-10-Н/В-Ф №-10-В-Ф М-4-В-Ф Обозначение образца
Водный раствор сульфата железа (II) Водный раствор хлорида кобальта Водный раствор хлорида никеля Раствор соли
о о о о о о о о о о о о Концентрация раствора соли,
1 + + + 1 + 1 + + 1 + + + Выполнение операции вое стано вл ения
графит графит фаянс фаянс фаянс графит графит фаянс фаянс фаянс графит графит фаянс фаянс фаянс Материал подложки
Механизм роста нанотрубки включает следующие этапы:
1) разложение углеводорода на водород и углерод, который растворяется в металле;
2) растворенный углерод диффундирует сквозь частицу, чтобы потом выделиться на движущейся лицевой стороне, металлической частицы формируя нить. [5]
Влияние материала подложки М-10-В-Ф Со-10-В-Ф Fe-10-В-Ф
а б в
Рис. 2 Данные двумерного поэлементного картографирования углероднго материала, полученные методом электронной микроскопии -изображение роста трубки на частице N1
РЭМ-изображения образцов углеродного материала, полученного на различных катализаторах (№, Со, Fe), сформированных с восстановление и без, приведены на рис. 3. Влияние операции восстановления М-10-В-Ф Со-10-В-Ф Fe-10-В-Ф
№-10-Н/В-Ф Со-10-Н/В-Ф Fe-10-Н/В-Ф
Рис. 3. Микрофотографии образцов, полученных на различных катализаторах (N1, Со, Же), сформированных с восстановлением и без. (50 000х) Образцы углеродного материала, полученного на катализаторах, сформированных с восстановлением и без такового, существенно между собой не отличаются. В том и другом случае для № и Со характерны неоднородные структуры с большим содержанием сажи.
На никелевом катализаторе, полученном из 10% раствора соли с восстановлением (образец - №-10-В-Ф), образовалась оригинальна углеродная структура - «нанопружина».
На железном катализаторе, независимо от выполнения операции восстановления, наличие наноструктур установлено не было, образовалась только сажа.
Операция восстановления оксидно-металлического каталитического слоя водородом практически не влияет на состав и морфологию углеродного депозита.
Рис. 4. Микрофотографии образцов, полученных
на различных катализаторах (N1, Со, Же), сформированных на графитовой и фаянсовой
подложках. (50 000х) На рис. 4 показаны образцы, полученные на различных катализаторах (№, Со, Fe), сформированных на графитовой и фаянсовой подложках. Все образцы имеют неоднородную структуру, образовались волокна и наноструктуры различных размеров и многообразных форм.
Влияние материала подложки для катализаторов, полученных из 10% растворов солей, не выявлено.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
При повышении концентрации раствора соли от 4 до 10 % в процессе формирования каталитического покрытия для синтеза -увеличивается доля сажи в углеродном депозите, так же увеличивается неоднородность углеродных наноструктур (наряду с нанотрубками образуются волокна, спирали и др. с большим разбросом по размеру); предложен механизм, объясняющий полученные результаты.
^ Такая тенденция может объясняться тем, что увеличивается разброс по размерам оксидных кристаллитов в пиролитической пленке катализатора и дефектность кристаллитов с повышением концентрации солевого раствора.
^ Операция восстановления оксидно-металлического каталитического слоя на фаянсовой и графитовой подложке водородом практически не влияет на состав и морфологию углеродного депозита.
Не выявлено влияние материала подложки для катализаторов, полученных из 10% растворов солей. Сделано заключение о целесообразности аналогичных исследований для 4% растворов солей (№, Со, Fe).
^ Среди исследованных катализаторов, полученных термолизом водных растворов солей наиболее эффективным, с точки зрения выхода УНТ, является №, наименее эффективным Fe.
Варламова Татьяна Владимировна к.х.н., доцент кафедры химической технологии ЮУрГУ, Россия, Челябинск
Лясова Анастасия Евгеньевна магистрант группы Хим-212м кафедры химической технологии ЮУрГУ, Россия, Челябинск
Литература
16. Ando, Y Carbon Nanotube: Story in Ando Laboratory // Journal of Siberian Federal University. Mathematics & Physics - 2010. Vol. 3. № 1. - P 3-22.
17. Трофимов, Н. А. Перспективы развития рынка продукции на базе углеродных нанотрубок // Наука за рубежом - 2012. - № 11 - С.5-7.
18. Раков Э.Г. Состояние производства углеродных нанотрубок и нановолокон // Российские нанотехнологии. - 2008. - № 10 - С.89-94.
19. Царева С. Ю., Жариков Е.В., Коваленко А. Н. Исследования влияния природы и размера частиц катализатора на образование нанотрубок в методе каталитического пиролиза углеводородов // Наукоемкие технологии. - 2006. - № 6 - С.38-42.
20. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI век, перевод с английского под редакцией с дополнениями Л.А. Чернозатонского. М.: Техносфера, 2003. - 66-71.
Varlamova Tatiana Vladimirovna*, LyasovaAnastasiaEvgen'evna**
South Ural State University, Chelyabinsk, Russia.
* e-mail: varl2003@mail.ru ** e-mail: lnasya@mail.ru
STUDYING OF REGULARITIES OF FORMATION OF CARBON NANOTUBES AND CATALYSTS FOR THEIR PRODUCTION
Abstract
The carbon material, with carbon nanotubes of various structure and morphology in its composition, has been received. The influence of concentration of initial solution for formation of a catalytic covering has been established; the impact of operation of restoration of an oxidic layer of the catalyst by hydrogen prior to synthesis has been investigated; the influence of a material of a substrate on the structure and morphology of a carbon material has been examined.
Key words: carbon nanotubes, catalysts, acetylene pyrolysis, solution concentration, the restore operation, substrate material, scanning electron microscopy
