Научная статья на тему 'Изучение взаимодействия водных растворов урацила, тимина, 6-метилурацила и 5-гидрокси-6-метилурацила с гидроксидом натрия методами УФ-спекроскопии и pH-метрии'

Изучение взаимодействия водных растворов урацила, тимина, 6-метилурацила и 5-гидрокси-6-метилурацила с гидроксидом натрия методами УФ-спекроскопии и pH-метрии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
425
83
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
УРАЦИЛ / ТИМИН / 6-МЕТИЛУРАЦИЛ / 5-ГИДРОКСИ-6-МЕТИЛУРАЦИЛ / АНИОНЫ / ТАУТОМЕРИЯ / URACIL / THYMINE / 6-METHYLURACIL / ANIONS / TAUTOMERISM / 5-HYDROXY-6-METHYLURACIL

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Иванов С. П., Муринов Ю. И.

Методами УФ-спектроскопии и pH-метрии изучено взаимодействие водных растворов урацила, тимина, 6-метилурацила и 5-гдрокси-6-метилурацила с эквимолярными количествами гидроксида натрия. Показано, что изменения в спектрах поглощения, происходящие при увеличении pH, не вызваны образованием анионов, как это считалось ранее. Предположено, что они обусловлены таутомерными перегруппировками изученных производных урацила.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Иванов С. П., Муринов Ю. И.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

RESEARCH OF THE INTERACTION OF AQUEOUS SOLUTIONS OF URACIL, THYMINE, 6-METHYLURACIL AND 5-HYDROXY-6-METHYLURACIL WITH SODIUM HYDROXIDE BY UV-SPECTROMETRY AND PH-METRY

The interaction of water solutions of uracil, thymine, 6-methyluracil and 5-hydroxy-6-methyluracil with equimolar quantities of sodium hydroxide was studied by UV-spectroscopy and pH-metry. It is shown, the changes in absorption spectra occures at increasing of pH and don't caused by formation of anions of uracil derivatives as it was considered earlier. It is assumed they are caused by tautomeric regroupings of the investigated derivatives of uracil.

Текст научной работы на тему «Изучение взаимодействия водных растворов урацила, тимина, 6-метилурацила и 5-гидрокси-6-метилурацила с гидроксидом натрия методами УФ-спекроскопии и pH-метрии»

УДК 547.834.4:541.651.2:541.623

С. П. Иванов, Ю. И. Муринов

Изучение взаимодействия водных растворов урацила, тимина, 6-метилурацила и 5-гидрокси-6-метилурацила с гидроксидом натрия методами УФ-спекроскопии и PH-метрии

Башкирский государственный университет 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32, тел. (3472) 72-32-29 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054, Россия, г. Уфа, проспект Октября, 71, тел.: (3472) 35-54-00

Методами УФ-спектроскопии и рИ-метрии изучено взаимодействие водных растворов урацила, тимина, 6-метилурацила и 5-гдрокси-6-мети-лурацила с эквимолярными количествами гидроксида натрия. Показано, что изменения в спектрах поглощения, происходящие при увеличении рИ, не вызваны образованием анионов, как это считалось ранее. Предположено, что они обусловлены таутомерными перегруппировками изученных производных урацила. Ключевые слова: урацил, тимин, 6-метилурацил, 5-гидрокси-6-метилурацил, анионы, таутомерия.

Известно, что УФ-спектры водных растворов производных урацила зависят от рИ 1-3. В зависимости от заместителей И и И2, в кислой и нейтральной среде наблюдается полоса поглощения в области 260—280 нм, обусловленная сопряженной группой— с=с-с=о (рис. 1). При увеличении рИ до 10—11 происходит батохромное смещение данной полосы Экспериментальная часть

заряда с атомов азота по урацильному кольцу 12-14. В пользу этого предположения говорят УФ-спектры модельных соединений, например, 4-О-этилтимина 14, 4-О-этил- и 2-О-этил-урацилов .

Таким образом, батохромное смещение полос поглощения водных растворов производных урацила при увеличении рИ обусловлено, по мнению большинства исследователей, депротонированием молекул урацила и его 5-или 6-замещенных производных.

В данной работе изучалось взаимодействие водных растворов урацила, тимина, 6-метилурацила и оксиметилурацила с эквимо-лярным количеством КаОИ с целью определения механизмов образования анионов указанных соединений.

поглощения на 25 нм у урацила 4' 5 и тимина 7 и на 16 нм у 6-метилурацила 3 (рис. 1).

о

ныз4

А, 6

" N

о

н

я,

И1= Иг И1= И1=

И2 = И — урацил; СИ3, И2= И — тимин; И, И2= СИ3 — 6-метилурацил; ОИ, И2= СИ3 — 5-гидрокси-6-

метилурацил (оксиметилурацил).

Такие изменения в УФ-спектрах при увеличении рИ связывают с депротонированием атомов азота N(1) или N(3) пиримидинового кольца. При этом, по мнению одной группы исследователей 8-10, батохромное смещение полос поглощения при увеличении рИ растворов производных урацила обусловлено непосредственно образованием аниона у N(1) или N(3). В пользу этой версии свидетельствуют выделенные и охарактеризованные РСА калиевые соли 11

урацила и тимина , у которых катион находится или у N(1), или у N(3).

Другие авторы полагают, что изменения в УФ-спектрах водных растворов урацилов вызваны перераспределением отрицательного Дата поступления 12.12.05

В работе использованы урацил, тимин, 6-метилурацил квалификации «ч» и 5-гидро-кси-6-метилурацил, синтезированный по методике 16, а также №ОИ квалификации «х.ч.». Для изучения зависимости УФ-спектров водных растворов изучаемых производных урацила от рИ использовались 0.0005 моль/л растворы. Для увеличения рИ добавляли раствор №ОИ. Разбавление исходных растворов не превышало 3%. Все определения проводились с использованием кварцевых кювет с толщиной поглощающего слоя 0,2 см при комнатной температуре (18 оС). Определение рИ проводили на рИ-метре ОР-264/1 фирмы «Иаёе1к18». Использовали комбинированный стеклянный электрод ОР080. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре «Бресогё» М40.

При изучении механизма образования анионных форм использовались 0.001 моль/л водные растворы урацила, тимина, 6-метил-урацила и оксиметилурацила. К 500 мл 0.001М раствора №ОИ добавляли навеску

эквимолярных количеств изучаемых производных урацила. Реакцию проводили в термо-статируемых ячейках, где постоянно измеряли рН раствора. По истечении определенного времени с момента начала реакции фиксировали рН и переносили раствор в спектрофотометр, где проводилось термостатирование кювето-держателей. С момента отбора раствора из ячейки в кювету до получения спектра проходило не более 30 сек. В связи с тем, что окси-метилурацил в щелочной среде окисляется

17

кислородом воздуха , реакционную систему оксиметилурацил-КаОН продували азотом.

Обсуждение результатов

На рис. 1 представлены УФ-спектры водных растворов урацила (а), тимина (б), 6-ме-тилурацила (в) и оксиметилурацила (г) при различных рН. Как и ожидалось из литературных данных, при увеличении рН происходит батохромное смещение полос поглощения в случаях урацила, тимина и 6-метилурацила. Подобные исследования для оксиметилураци-ла проводятся впервые. Как видно из рис. 1 (г), в УФ-спектре водного раствора оксимети-

лурацила при рН = 5,5 наблюдается полоса поглощения в области 277 нм, обусловленная как и в случае других производных урацила поглощением сопряженной группы с=с-с=о. При увеличении рН происходит не только ба-тохромное смещение этой полосы поглощения на 31 нм, но и образование новой — в области 243 нм. Данный факт свидетельствует, вероятно, о другом механизме образования аниона, отличном от механизма образования трех вышеназванных соединений.

На рис. 2 приведены графики зависимости рН от времени взаимодействия водных растворов урацила, тимина, 6-метилурацила и оксиметилурацила с гидроксидом натрия. Соотношение производное урацила: КаОН = 1 : 1. Как и следовало ожидать, в начале реакции рН растворов реагирующих веществ имеет максимальное значение. По мере протекания реакции происходит уменьшение рН, что, очевидно, связано с депротонированием изучаемого производного урацила. Необходимо отметить, что данная реакция не протекает мгновенно. При 35 оС для полного замещения одного атома водорода в 0.001М растворах

Рис. 1. УФ-спектры водных растворов урацила (а), тимина (б), 6-метилурацила (в) и 5-гидрокси-6-метилура-цила (г): (-) рН = 5.5; (.....) рН = 8.0; (---) рН = 9.0; (----) рН = 10.0; (----) РЬ = 11.0.

рН

10,0

Рис. 2. Зависимость рН от времени взаимодействия 0 (—V-), 6-метилурацила (—■—) и оксиметилурацила (требуется 10 ч для оксиметилурацила, 14 ч -для урацила, 16 ч — для 6-метилурацила и 18 ч — для тимина.

На рис. 3. представлены изменения в УФ-спектрах водных растворов производных ураци-ла при их взаимодействии с эквимолярным количеством КаОН в начале, середине (через 3

т, часы

001 моль/л водных растворов урацила (—•—), тимина о—) с эквимолярным количеством ЫаОН (1 = 35 оС).

ч) и конце (через 18 ч) реакции. Как видно на рис. 3, максимальное батохромное смещение в УФ-спектрах всех изучаемых соединений наблюдается в начале реакции, т. е. в момент, когда в растворе находится наименьшее количество анионов.

Рис. 3. Изменения в УФ-спектрах водных растворов урацила (а), тимина (б), 6-метилурацила (в) и 5-гидро-

кси-6-метилурацила (г) при их взаимодействии с эквимолярным количеством ЫаОН через 0 мин (—), 3 ч (.....)

и 18 ч (---) с момента начала реакции (с = 0,001 моль/л, I = 0.1 см, 1 = 35 0С)

В конце реакции УФ-спектры приобретают вид спектров нейтральных водных растворов урацила, тимина, 6-метилурацила и окси-метилурацила, с максимумами в областях 260, 265, 261 и 277 нм, соответственно. Таким образом, можно утверждать, что батохромное смещение максимумов поглощения, обусловленных сопряжением с=с-с=о производных урацила при увеличении рН, не связано с образованием анионов. По всей видимости, в растворе до образования анионов происходят процессы с изменением структуры молекул производных урацила, которые не требуют депротонирования. Согласно теории УФ-спек-троскопии 18, к батохромному смещению максимума поглощения на 25—30 нм должно приводить увеличение длины цепи сопряжения. Такое увеличение происходит при кето-еноль-ных перегруппировках*.

Для производных урацила возможно 6 та-

утомеров

19, 20.

а) О б) 0Н в) 0

иЛ-он А^ нА<0Н

м^снз О^^Н^ СН3 НО N снз г) О д) ОН е) ОН

'0Н ^|Г°Н

НО' ^ "СНз Н^^^СНз ^^СНз Н

В структуре трех из них (б, в и е) имеются сопряжения, которые должны приводить к ба-тохромному смещению по сравнению со спектром таутомера а. Что касается изменений в УФ-спектрах растворов оксиметилурацила с увеличением рН, то появление двух полос поглощения можно, вероятно, связать с образованием таутомера с другим типом сопряжения в структуре, а именно г или д.

Таким образом, на основании полученных результатов можно утверждать, что изменения в УФ-спектрах водных растворов урацила, ти-мина, 6-метилурацила и оксиметилурацила с

увеличением pH не связаны с образованием анионов. Можно предположить, что такие изменения происхоят из-за образования таутомер-ных форм названных производных урацила.

Литература

1. Iza N., Gil M., Marcillo F. // J. Mol. Struct.-1988.- V. 175, №1.- P. 31.

2. Lee C.K., Kim Y. H. // Bull. Korean Chem. Soc.- 1991.- V. 12.- P. 207.

3. Рапапорт Л. I. // Фармацевтичний ж. (укр.).-1972.- №4.- P. 14.

4. Loofbourow I. R., Stimson M. M., Hart M.J. // J. Am. Chem. Soc.- V. 65.- P. 148.

5. Gallego E., Peral F., Marcillo J. // An. Quim.-1981.- V. 77.- P. 118.

6. Blout E. R., Fields M. // J. Am. Chem. Soc.-1950.- V. 72.- P. 479.

7. Cline R. E., Fink M. E. // J. Am. Chem. Soc.-1950.- V. 81.- P. 2521.

8. Wempen I., Fox J. J. // J. Am. Chem. Soc.-1964.- V. 86.- P. 2474.

9. Nakanishi K., Suzuki N., Yamakari F. // Bull. Chem. Soc. Japn.- 1961.- V. 34.- P. 53.

10. Shapiro R., Kang S. // Biochim. Biophys. Acta.- 1971.- V. 233.- P. 1.

11. Lippert B. // J. Raman Spectrosc.- 1979.-V. 8.- P. 274.

12. Wierchowski K. L., Litonska E., Shugar D. // J. Am. Chem. Soc.- 1965.- V. 87.- P. 4621.

13. Ginner-Sorolla A., Bendich A. // J. Am. Chem. Soc.- 1958.- V. 80.- P. 5744.

14. Wittenburg E. // Chem. Ber.- 1966.- P. 2391.

15. Katrizky A. R., Waring A. J. // J. Chem. Soc.-1962.- P. 1540.

16. Кривоногов В. П., Толстиков Г. А., Муринов Ю. И. // Хим.-фарм. ж.- 1993.- Т. 27.- С. 38.

17. Иванов С. П., Конкина И. Г., Байкова И. П., Спирихин Л. В., Муринов Ю. И. // ХГС.-2002.- Т. 38, № 11.- P. 1609.

18. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектроскопическая идентификация органических соединений.- М.: Мир, 1977.- С. 432.

19. Civcir P. U. // J. Mol. Struct. (Theochem). -2000.- V. 532.- P. 157.

20. Иванов С. П., Хурсан С. Л. // ЖФХ.- 2004.Т. 78, №7.- С. 1098.

* В литературе по таутомерии производных урацила общепринято обозначение «кето-енольная таутомерия», а не «лактам-лактимная»

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.