CC BY
60
Изучение взаимодействия ионов кобальта (II) с сульфитом натрия
М.В. Васёха, В.Н. Шибанов
Технологический факультет МГТУ, кафедра химии
Аннотация. Проведено спектрофотометрическое исследование сульфитного комплексного соединения кобальта в водном растворе с концентрацией кобальта от 8-10"3 до 8-10"2 моль/л при значении рН = 7,71±0,05 и постоянной ионной силе 0,02. Исследование оптической плотности проводили при длине волны 470 нм в кювете длиной 3 см. Методами изомолярной серии, молярных отношений, сдвига равновесия и по данным электролиза установлен состав образующегося соединения [C0SO3]0. По методам Бабко и Шварценбаха рассчитаны значения молярного коэффициента светопоглощения sK = 1,90 и константы устойчивости комплексного соединения Д. = 1,14-104.
Abstract. The paper contains the spectrophotometric research of the cobalt complex compound in a water solution with the cobalt concentration from 8-10-3 up to 8-10-2 mol/l with pH equal to 7,71±0,05 and the constant ionic force 0,02. The research of the optical density has been carried out at the wave length equal to 470 nm in the pan with the length 30 mm. By the methods of isomolar series, molar attitudes, balance shift and by the electrolysis data the structure of the appearing compound [CoSO3]0 has been found out. Using Babko and Schwarcenbach's methods the values of optical absorbtion molar coefficient sK = 1,90 and the constants of the complex connection stability Д. = 1,14104 have been calculated.
1. Введение
Сульфиты элементов VIII группы периодической системы выделены из водных растворов в виде солей достаточно давно (Вернер, 1936). Эти соединения широко изучались в 1970-80-е гг. (Лепилина, 1985). Однако в этом ряду исследований данные о сульфитных комплексах кобальта отсутствуют. Между тем такая информация представляет большой интерес не только для химии элементов подгруппы железа, но и в связи с разработкой новых процессов с использованием диоксида серы отходящих газов для технологических нужд (Китай, 1991; Андреева, 1998).
Целью данной работы является установление с помощью спектрофотометрических методов оптимальных условий образования, состава и устойчивости сульфитного комплекса кобальта.
2. Экспериментальная часть
Для синтеза сульфитов кобальта (II) использовали реактивы CoSO4-7H2O "ч.д.а." и безводный Na2SO3 "ч.д.а." Значения рН среды измеряли при помощи рН-метра 150 М, оптическую плотность растворов регистрировали на фотометре КФК-3, концентрацию кобальта в растворе определяли фотометрически с использованием 1-нитрозо-2-нафтола (Файнберг, 1963), концентрацию сульфит-иона - иодометрически (Алексеев, 1972). Ионную силу раствора поддерживали постоянной и равной 0,02.
Растворы комплексов кобальта (II) готовили так: в колбу на 50 мл помещали раствор сульфата кобальта (II) заданной концентрации, вводили сульфат натрия для поддержания постоянной ионной силы, затем добавляли раствор сульфита натрия, доводили раствор до заданного значения рН, прибавляя по каплям 0,01 М серную кислоту, доводили до метки, выдерживали 30 минут при постоянном перемешивании в термостате при 25°С, отфильтровывали и измеряли оптическую плотность.
Полученные осадки отфильтровывали на вакуумной воронке с закрывающейся крышкой в токе азота, промывали бидистиллятом (насыщенным в течение 10 минут азотом), осадок стабилизировали этанолом, после чего его помещали в эксикатор над концентрированной серной кислотой и подавали слабый ток азота. Сушку вели в течении двух суток.
Для определения оптимальных условий образования комплекса были определены области максимального светопоглощения растворов анализируемых веществ (рис. 1).
Сульфат кобальта (II) имеет максимум светопоглощения при Л = 510 нм. Раствор сульфита натрия имеет очень низкое значение оптической плотности в видимом спектре, максимум поглощения наблюдается в ультрафиолетовом диапазоне при Л = 300 нм (Новаковский, 1972). Раствор комплекса имеет максимум поглощения при 510 нм. Однако наибольшее значение разности оптических плотностей комплекса и окрашенного реагента наблюдается при Л = 470 нм. Поэтому далее процесс
Васёха М.В., Шибанов В.Н. Изучение взаимодействия ионов кобальта...
комплексообразования изучали при длине волны 470 нм. Зависимость оптической плотности растворов комплекса и реагента от рН представлена на рис. 2. Максимальная оптическая плотность наблюдается при рН = 7,71. Далее изучение комплекса различными методами проводили при этом значении.
\ /
\ ж —¡£-ч \
! К / 2 :
к-"1 ' ч с.
>-1 ] --<
5 4 3 2 1 0
380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580
^ нм
Рис. 1. Зависимость оптической плотности Б от длины волны Я для растворов комплекса (кривая 1), сульфата кобальта (II) (кривая 2) и сульфита натрия
(кривая 3). Концентрации растворов 0,1 моль/л. Температура 25°С. Разность оптических плотностей окрашенного реагента и комплекса (кривая 4)
0,14 0,12 0,1 0,0 0,06 0,04 0,02 0
Б
рН
Рис. 2. Зависимость оптической плотности раствора кобальта от рН
0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05
0,9 n
Рис. 3. Изомолярная серия. Зависимость оптической
плотности от мольной доли компонента. При общей концентрации 0,08 моль/л (кривая 1) и 0,16 моль/л (кривая 2)
Результаты исследования состава комплекса по методу изомолярной серии представлены в табл. 1 и на рис. 3, из которых следует, что максимальный выход комплекса наблюдается при соотношении концентраций С(Со) : С(803) = 1 : 1, т.е. ионы Со2+ и 8032- реагируют в соотношении 1 : 1.
По методу молярных отношений зависимости оптической плотности от концентрации одного из компонентов при постоянной концентрации второго и наоборот приведены на рис. 4 и 5.
Искомые значения индексов в соединении Сот(803)п определяли по формулам (Новаковский, 1972):
п = ОпР1 С(803) / Бпр2 С(С0);
т = Бпр2 С(С0) / ОпР1 С(803),
(1)
где значения равновесных концентраций в фильтрате после проведения реакции для кривой на рис. 4: С(Со) = 0,01765 моль/л, С(803) = 0,01782 моль/л, а величина предельной оптической плотности Бпр\ = 0,091. Для кривой на рис. 5 соответственно: С(Со) = 0,01748 моль/л, С(803) = 0,01723 и Бпр2 = 0,093. Подставляя значения концентраций и предельной оптической плотности в формулы (1), получим для кривой рис. 4 п = 0,987, т = 1,01; для кривой на рис. 5: п = 0,96, т = 1,03.
Очевидно, что ионы Со2+ и 8032 реагируют в отношении 1 : 1.
Таблица 1. Экспериментальные данные для определения состава по методу изомолярной серии (Собщ = 810-2 моль/л; рН = 7,71±0,05; I = 0,02; ¥общ = 50 мл)
0
6
б
0,2
0,3
0,4
0,6
0,7
0,8
8
9
№ раствора 1 2 3 4 5 6 7 8 9
К(Со804) мл Ст = 0,1 М 36 32 28 24 20 16 12 8 4
К(Ка2803) мл Ст = 0,1 М 4 8 12 16 20 24 28 32 36
К(Ма2804) мл Ст = 0,45 М 3,85 4,15 4,5 4,8 5,05 5,35 5,65 5,95 6,25
Б при Л = 470 нм 0,105 0,116 0,180 0,193 0,205 0,187 0,158 0,130 0,125
Ст(Со) моль/л 0,06584 0,05572 0,05128 0,04383 0,03587 0,02799 0,02025 0,01315 0,00741
Ст(803) моль/л 0,00792 0,01422 0,02142 0,02929 0,03637 0,04572 0,05522 0,06093 0,06989
Q12 Q1
004 002 0
/ /
Л >— 1 г г —
0,12
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
С(8Сз)могь/л 103
Рис. 4. Кривая насыщения при постоянном значении С(Со) = 0,02 моль/л
D
- )ГТ4
),12 "
—0N! V-— —
50 40 30 20 10
10
20 30 40
50
Концентрации реагентов
0 5 10 15 20253035404550
С(Со) мопь/л
Рис. 5. Кривая насыщения при постоянном значении С(803) = 0,02 моль/л
Рис. 6. Зависимость оптической плотности от концентрации для определения состава комплекса по методу сдвига равновесия. Левая ветвь C(SO32-) = const, изменяется
концентрация кобальта. Правая ветвь С(Со) = const, изменяется концентрация сульфита
Исследование состава комплекса по методу сдвига равновесия (Новаковский, 1972) показывает (рис. 6), что влияние одинакового избытка ионов Со2+ и сульфит-ионов (при постоянной концентрации второго компонента) на сдвиг равновесия реакции влияет совершенно идентично, а это возможно только при образовании комплекса с отношением стехиометрических коэффициентов, равным 1.
Следовательно, данные различных спектрофотометрических методов показывают, что при взаимодействии ионов кобальта (II) с сульфит-ионами образуется соединение Со803.
Путём электролиза раствора сульфитного комплекса установлено, что образующееся соединение не реагирует на электрическое поле и ему можно приписать нулевой заряд.
Таким образом в условиях опытов образуется комплекс [Со803]°.
Определение молярного коэффициента светопоглощения Лек и константы устойчивости Д. комплекса кобальта проводили по методу Шварценбаха (Булатов и др., 1972; БсНм/агсвпЬаск, 1951) и по методу Бабко (Бабко, 1955). Рассчитанные по опытным данным результаты приведены в табл. 2.
Используя данные табл. 2, методом наименьших квадратов нашли приближенные значения Лек и Д: по Шварценбаху: 1/^ = 0,5255; Аек = 1,9029; по Бабко: 1/^к = 0,53242; Аек = 1,878.
Найденные значения Ле использовали для более точного расчета значений [1 / (С(803) - АО / (^^•1))], которые соответствуют тем же значениям (С(С0) • I) / АО (табл. 3). Уточнённые данные, рассчитанные также методом наименьших квадратов, привели к следующим результатам: по Шварценбаху Лек = 1,90; по Бабко Лек = 1,90.
Таблица 2. Данные приближенных расчетов (l = 3 см, рН = 7,71)
D
D
0
АО C(SO3) моль/л C(SO3) / C(CO) (C(CO)l) / АО 1 / (C(SOs) - C(K))
По Шварценбаху По Бабко
0,086 0,02 1,00 0,6976 50 56,60
0,088 0,021 1,05 0,6818 47,619 48,239
0,091 0,023 1,15 0,6593 43,478 43,963
0,093 0,025 1,25 0,64516 40 40,650
0,093 0,030 1,30 0,64516 33,33 33,33
Васёха М.В., Шибанов В.Н. Изучение взаимодействия ионов кобальта... Таблица 3. Данные для уточнённого расчёта
AD C(SO3), моль/л C(SO3) / C(CO) (C(CO) • l) / AD 1 / (C(SOs) - AD / (AeK ■ l))
По Шварценбаху По Бабко
0,086 0,02 1,00 0,6976 204,0816 211,4164
0,088 0,021 1,05 0,6818 179,0511 185,8736
0,091 0,023 1,15 0,6593 141,6631 146,0280
0,093 0,025 1,25 0,6451 114,9425 117,7426
0,093 0,030 1,30 0,6451 72,9927 74,1125
Константу устойчивости комплекса /Зк находят по формуле (2):
1 / (As/3k) = { n S [(CSQ3 - AD/As-l),'1 • (Cœ-1 / AD), ] - S (Cso3 - AD/As-l),"1 • S (Cœ-I / AD), } / /{ n S [(CSO3 - AD/As-l),'1]2 - [S (CSO3 - AD/As-l),'1] 2}
(2)
Получены следующие значения: по Шварценбаху: /}к = 1,14-10 ; по Бабко: {¡¡с = 1,14-10 . Химический анализ выпадающего осадка показал, что он соответствует формуле Со80З-ЗИ20
(табл. 4).
Таблица 4. Состав осадка сульфита кобальта
Способ Содержание, %
определения Со2+ SO32-
по анализу 31,0 41,4
по расчёту 30,5 41,5
Согласно данным рентгеноструктурного анализа соль C0SO3 ■ 3H2O рентгеноаморфна.
3. Выводы
Методами оптической спектрофотометрии и химического анализа установлено, что при
рН = 7,71±0,05 и 298 К в результате реакции сульфит-ионов с ионами кобальта (II) образуется
комплексное соединение [CoSO3]°, которое выпадает в осадок в виде соли CoSO3-3H2O. Константа
устойчивости образующегося комплекса Д. = 1,14-104.
Литература
Schwarcenbach G. and Heller J. Stability constants of metal-ion complexes with solubility products of inorganic substances. Helv. chim. Acta, v.34, p.1876, 1951.
Алексеев В.Н. Количественный анализ. M., Химия, 504 е., 1972.
Андреева О.В., Китай А.Г., Светозарова Г.И. Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, № 2, с.3-7, 1998.
Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. Киев, Изд. АН УССР, 328 е., 1955.
Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М., Химия, 408 е., 1972.
Вернер А. Новые воззрения в области неорганической химии. Л., ОНТИ-ХИМТЕОРЕТ, 506 е., 1936.
Китай А.Г., Волков В.И., Райтберг С.И., Оружейников А.И., Линдт В.А., Розенберг Ж.И., Николаева Е.М. Утилизация диоксида серы низкоконцентрированных металлургических газов при выщелачивании оксидов железа из серо-сульфидного концентрата. Цветные металлы, № 11, с.15-17, 1991.
Лепилина Р.Г. Физико-химические свойства солей сульфитного ряда. Обзорн. информ. ЛенНИИГипрохим. М., НИИТЭХИМ, 41 е., 1985.
Файнберг С.Ю., Филиппова Н.А. Анализ руд цветных металлов. М., ГНТИ чёрной и цветной металлургии, 560 е., 1963.
