ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИТОЛУОЛСОДЕРЖАЩИХ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ В КОКСОХИМИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»



Научная статья

2.6.13 - Процессы и аппараты химических технологий (технические науки) УДК 661.715.3

doi: 10.25712/ASTU.2072-8921.2022.4.2.007 EDN: YUMCGW

ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ ТОЛУОЛСОДЕРЖАЩИХ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ В КОКСОХИМИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

Анна Павловна Банникова 1, Ольга Михайловна Горелова 2, Юлия Сергеевна Лазуткина 3

3

1 2 3 Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, Барнаул, Россия

1 anya.bannikova.00.00@mail.ru

2 osgor777@mail.ru, https://orcid.org/0000-0002-7397-7803

3 lazutkina.u.s@mail.ru, https://orcid.org/0000-0001-8782-6443

Аннотация. Работа посвящена исследованиям по переработки кубовых остатков, образующихся при получении высококачественного бензола из смеси бензольных углеводородов, уловленных из газообразных продуктов коксования. На стадии ректификации сырого каменноугольного бензола образуются отходы, содержащие высококипящие относительно бензола ароматические углеводороды: толуол, ксилолы и др. В работе рассматривается возможность ректификационного разделения этой смеси с получением товарных продуктов.

Ключевые слова: толуол, бензол, коксохимия, ректификация, кубовые остатки, хромато-графический анализ, утилизация отходов, органические растворители.

Для цитирования: Банникова А. П., Горелова О. М., Лазуткина Ю. С. Изучение возможности переработки толуолсодержащих кубовых остатков в коксохимическом производстве // Ползуновский вестник. 2022. № 4. Т. 2. С. 48-53. doi: 10.25712/АБТи.2072-8921.2022.4.2.007. ЕРЫ: https://elibrary.rui/YUMCGW.

Original article

1 2 3 Polzunov Altai State Technical University, Barnaul, Russia

1 anya.bannikova.00.00@mail.ru

2 osgor777@mail.ru, https://orcid.org/0000-0002-7397-7803

3 lazutkina.u.s@mail.ru, https://orcid.org/0000-0001-8782-6443

Abstract. The paper is devoted to research on processing of residue from rectification formed in the process of obtaining high-quality benzene from a mixture of benzene hydrocarbons captured from gaseous coking products. At the stage of rectification of crude coal benzene is formed residue containing high boiling relative to benzene aromatic hydrocarbons - toluene, xylene and others. The paper considers the possibility of rectification separation of this mixture to obtain marketable products.

Keywords: toluene, benzene, coke chemistry, rectification, residue from rectification, chromato-graphic analysis, waste disposal, organic solvents.

For citation: Bannikova, A. P., Gorelova, O. M. & Lazutkina Y. S. (2022). Study of toluene-containing residue from rectification recycling in coke production. Polzunovskiy vestnik, 4(2), 48-53. (In Russ.). doi: 10.25712/ASTU.2072-8921.2022.4.2.007. EDN: https://elibrary.ru/YUMCGW.

© Банникова А. П., Горелова О. М., Лазуткина Ю. С., 2022

STUDY OF TOLUENE-CONTAINING RESIDUE FROM RECTIFICATION PROCESSING IN COKE PRODUCTION

Anna P. Bannikova 1, Olga M. Gorelova 2, Yulia S. Lazutkina 3

ВВЕДЕНИЕ

Коксохимическое производство является на данный момент важнейшей и незаменимой отраслью промышленности, поскольку производит массу ценных продуктов для народного хозяйства. В то же время оно оказывает значительное негативное воздействие на окружающую среду и здоровье человека посредством выбросов, сбросов и образованием высокотоксичных отходов. Предприятия коксохимии относятся к первому классу опасности.

Ассортимент коксохимического производства включает в себя:

- кокс металлургический (25 мм и более);

- орешек коксовый;

- коксовую мелочь;

- бензол сырой каменноугольный;

- сульфат аммония;

- смолу каменноугольную.

Бензол сырой каменноугольный - жидкость с характерным запахом, которую получают при перегонке каменноугольной смолы. Эта жидкость является смесью бензола, его гомологов и примесей в виде парафиновых и нафтеновых углеводородов, непредельных соединений, сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений [1].

Сырой бензол - смесь чистого бензола, толуола, ксилола и других соединений, которые получают при его переработке. Эти продукты получили широкое применение в качестве сырья для красителей, химикатов, взрывчатых веществ, а в качестве компонента - светлых моторных топлив [2].

Среди химических продуктов коксования, идущих на органический синтез, особенно для изготовления пластических масс, наибольшее значение имеет чистый бензол - основное сырье при производстве важнейших полупродуктов для индустрии пластических масс, синтетических волокон, при получении определенных сортов синтетических каучуков, моющих средств, красителей, фармацевтических препаратов и т. д. Широкое развитие промышленности органического синтеза все время вызывает необходимость увеличения производства чистого бензола и улучшения его качества. Несмотря на широкое развитие нефтехимической промышленности, которая может произвести очень много бензола, важнейшим поставщиком чистого бензола продолжает оставаться коксохимическая промышленность.

В производстве толуола и, особенно, ксилола, доля коксохимической промышленности мала, благодаря широкому развитию процессов

их получения в нефтехимии и в общем масштабе производства большого значения не имеет.

Область использования химических продуктов коксования все время расширяется. Уже в данный момент ассортимент продуктов, выпускаемых на основе применения летучих продуктов коксования, доходит до 100 наименований с количеством сортов в пределах 200. Преобладающая доля всех продуктов изготавливается при переработке сырого бензола и каменноугольной смолы. Из-за чего недостаточно ограничиться выделением из газа только лишь смолы и улавливанием сырого бензола. Данные многокомпонентные смеси необходимо перерабатывать, т.е. из них требуется выделять индивидуальные, свободные от примесей продукты. Вследствие этого на коксохимических предприятиях помимо цехов, которые улавливают химические продукты (смолу, аммиак, сырой бензол), есть еще перерабатывающие цеха. К их числу относятся: цех по переработке сырого бензола, как правило, именуемый цехом ректификации, и цех по переработке смолы - смолоперегонный цех.

В производствах основного и тонкого органического синтеза, нефтехимии возникает задача выделения товарных продуктов или полупродуктов, индивидуальных веществ или фракций. Зачастую для этих целей используется ректификация.

Ректификационное разделение сопровождается образованием массы отходов: головных, промежуточных фракций, кубовых остатков. Эти смеси являются горючими, и основной путь их обезвреживания и утилизации - термическая деструкция.

При сжигании теряется значительное количество ценных компонентов, выделяется значительное количество газообразных выбросов, происходит тепловое загрязнение окружающей среды.

Кубовые остатки зачастую практически невозможно использовать, они являются отходами производства. Некондиционными продуктами называют жидкости, не соответствующие ГОСТам и ТУ. Их использование и переработка экономически нецелесообразны.

Огромное количество жидких отходов с кубовыми продуктами образуется в нефтехимической промышленности. На сегодняшний день разработаны и реализуются технологии использования кубовых остатков производств: бутиловых спиртов, масляных альдегидов, 2-этилгексанола, 2-этилгексановой кислоты, этилена-пропилена и этилбензола. Они предполагают как разделение кубовых остатков, так и использование их в составе различных композиций.

Одним из самых крупных коксохимических предприятий в России является ОАО «Алтай-Кокс». Его доля в производстве кокса в стране составляет 13 %. При этом производство включает все технологические процессы, начиная от переработки угля и заканчивая производством кокса и химической продукции.

На основе бензола марки Б1 планируется производить бензол «высшей очистки», который далее будет использован в производстве капро-лактама. При реализации планируемой технологии будет образовываться кубовый остаток, содержащий толуол. Данный отход можно перерабатывать с целью получения товарного толуола первого сорта по ГОСТ 14710-78.

Целью настоящих исследований является оценка возможности получения товарного толуола из кубовых остатков производства бензола высшей очистки.

Экспериментальная часть

Толуол является высоко востребованным продуктом. Используется в качестве сырья для производства органических веществ, таких как бензол, бензойная кислота, нитротолуол, пенополиуритан, бензилхлорид и других органических веществ. Широко применяется в различных товарных растворителях, лакокрасочных материалах и лаках на основе хлора.

Например, толуол является компонентом растворителей Р40, Р4, 645, 646, 647 и 648. Также он широко используется в производстве дорожных красок, нитроцеллюлозных лаков и эмалей. Это вещество находит применение и в военной промышленности (для производства взрывчатых веществ), топливной промышленности (как добавка к автомобильному топливу), парфюмерно-косметической промышленности (растворители, разбавители и другие) [3].

Все вышеперечисленное делает целесообразным выделение толуола из кубового остатка от производства бензола высшей очистки.

Оценить вероятность ректификационного разделения многокомпонентной смеси можно с помощью ректификационного анализа (разгонки по истинным температурам кипения (ИТК)). На основании ее судят о качественном и количественном составе разделяемой смеси, а также о возможном наличии азеотропных соединений.

Разгонка по ИТК была проведена для кубовых остатков переработки сырого бензола, производимого на ОАО «Алтай-Кокс» в г. Заринске Алтайского края.

Ректификационный анализ проводился на стандартной лабораторной колонне пери-

одического действия «КТР» Клинского завода «Химлаборприбор» при атмосферном давлении. Высота ректифицирующей части колонны - 1200 мм. Ректифицирующая часть заполнена стеклянной насадкой, которая представляет собой одновитковые спирали диаметром около 2,5 мм с толщиной нити 0,4 мм. Общая эффективность данной лабораторной установки составляет 30 теоретических тарелок по смеси бензол-дихлорэтан. Последовательный отбор проб велся при флегмовых числах порядка 20-25. В ходе разгонки контролировались температура паров в верхней части колонны и температура в кубе термометрами с ценой деления 0,1 оС.

Результаты разгонки представлены на рисунке 1.

/ 1

1

,'V> u mfn

W Ч t* М V

1 ьхмМ win IU. "« Ida

Рисунок 1 - Зависимость температуры

кипения от доли отбора в дистиллят

при разгонке по ИТК исходной смеси

Figure 1 - Dependence of the boiling point on the fraction of withdrawal into the distillate in the true boiling point distillation of the original mixture

На основании разгонки по ИТК можно сделать следующие выводы:

- в анализируемом продукте - кубовых остатках переработки сырого бензола каменноугольного высокое содержание толуола, не менее 50 % масс., бензола около 20 % масс.;

- толуол как товарный продукт возможно выделить с помощью ректификации.

Создание технологической схемы, которая позволит разделить на составляющие многокомпонентную азеотропную систему, является сложной многоуровневой задачей. Этот метод заключается в том, чтобы получить данные о структуре фазового равновесия, необходимо провести термодинамико-топологический анализ (ТТА). Данный способ был впервые предложен Серафимовым Л.А. [4].

При этом в основе ТТА лежит общая термодинамическая закономерность фазового равновесия жидкость-пар, которая отражена диаграммой фазового равновесия. Каждую диаграмму можно рассматривать как не-

кий геометрический объект, который подчинен общим топологическим закономерностям.

Трехкомпонентная система бензол-толуол-о-ксилол может быть представлена в виде треугольной диаграммы (рисунок 2). Анализ концентрационного пространства позволит оценить составы продуктов.

В рассматриваемой системе неустойчивым узлом является низкокипящий компонент - бензол (Б), устойчивым узлом - о-ксилол (о-Кс), седлом - толуол (Т). На диаграмме представлены также состав исходной смеси (Р) и продуктов -дистиллята (Р) и кубового остатка ^ первого (I) и второго (II) заданных разделений.

лх

Рисунок 2 - Диаграмма парожидкостного равновесия в системе бензол-толуол-о-ксилол и материальный баланс по первому (I) и второму (II) заданным разделениям

Figure 2 - Vapour-liquid equilibrium diagram in

the benzene-toluene-o-xylene system and material balance for the first (I) and second (II) given separations

Современный подход к исследованию теории и практики ректификации предполагает моделирование парожидкостного равновесия в бинарных и многокомпонентных системах [5].

Условия фазового равновесия, в частности парожидкостного, определяются физико-химической природой компонентов разделяемой смеси и позволяют принципиально решать вопрос о возможности получения тех или иных продуктов, а также служат основой при выборе схемы разделения. Для оценки количественных характеристик структуры фазового равновесия необходимо располагать математическим описанием. Это необходимо и для расчета любых процессов разделения смесей, в том числе процесса ректификации.

Для математического моделирования и описания ПЖР используются различные модели, основанные на зависимости коэффициентов активности компонентов от состава фаз.

Наиболее часто применяется уравнение Вильсона:

где Р - поправка;

V - мольный объем индивидуального компонента;

лу - параметры уравнения.

Изучения закономерностей периодической ректификации проводились при помощи проведения вычислительного эксперимента.

Математическое моделирование статики ректификации включает в себя моделирование ПЖР по высоте аппарата при заданных параметрах режима [6, 7].

Алгоритм основан на совместном решении системы уравнений покомпонентного материального баланса тарелок, условий фазового равновесия на тарелках, материальных и тепловых балансах секций и колонны в целом.

Для исследования закономерностей ректификационного процесса и установления влияния параметров режима на конечные продукты разделения был проведен ряд серий экспериментов, в которых варьировался в предварительно заданном диапазоне один из набора параметров при неизменности остальных.

Из полученного набора значений параметров, путем последующей их обработки и анализа выбирались оптимальные.

Математическая модель предусматривает следующие допущения:

- объемные задержки на тарелках постоянны во времени;

- мольный поток пара не изменяется по высоте колонны и во времени;

- резервуары и тарелки работают в режиме идеального смешения;

- в каждый момент времени покидающие тарелку фазы находятся в равновесном состоянии;

- паровая фаза идеальна, жидкая фаза на тарелках описывается уравнением Вильсона.

Моделирование проводится в проверочном варианте. Программы рассчитывают изменение состава и количества вещества, температуру и давление на всех элементах колонны за заданное время и выдает результаты с любой требуемой чистотой.

Для расчета необходимо располагать следующими исходными данными:

- состав исходной смеси (и необходимое количество для процесса периодической ректификации);

- физико-химические свойства компонентов, тепловые параметры (для процесса непрерывной ректификации);

- характеристики аппарата: общая эффективность: количество теоретических тарелок;

- объемные задержки на тарелках и в дефлегматоре (для процесса периодической ректификации);

- фиксированные параметры режима: давление в верхней части колонны и перепад давления на тарелках.

Управляющие параметры режима для периодической ректификации:

- число теоретических тарелок;

- паровой поток в колонне;

- скорость (время) отбора в дистиллят.

Для исследования закономерностей процесса ректификации и установления влияния параметров режима на конечные продукты разделения были проведены серии вычислительных экспериментов, в которых варьировался в заранее заданном диапазоне один из набора параметров при постоянстве остальных.

Критерием оптимизации является получение продуктов заданного качества при минимальных энергозатратах.

Оптимизация режима ректификационного разделения на колонне периодического действия проводилась для двух стадий ее работы:

1) выделения бензола;

2) выделения толуола.

Выделение бензола

На первом этапе вычислительного эксперимента параметры работы колонны были следующие:

- диаметр колонны 400 мм,

- рабочее давление Р = 760 мм рт. ст.,

- число теоретических тарелок № т = 10.

Эксперимент проводился при флегмовых

числах 10; 20; 30. Для каждого R оптимизировалось время разгонки т. При анализе полученных данных выявлено, что увеличение флегмового числа выше 10 незначительно улучшает качество целевого продукта, но при этом существенно увеличивает энергозатраты. Результаты вычислительного эксперимента представлены графически на рисунке 3.

На основании полученных результатов принимаются следующие параметры режима работы ректификационной колонны: Р = 760 мм

рт. ст., Мг.т. = 10, R = 10 и время разделения т = 16,7 ч.

Выделение толуола

На первом этапе вычислительного эксперимента параметры работы колонны были следующие:

- диаметр колонны 400 мм;

- рабочее давление Р = 760 мм рт. ст.;

- число теоретических тарелок № т = 10.

Эксперимент проводился при флегмовых

числах 1; 3; 5; 10; 15. Для каждого R оптимизировалось время разгонки т. При анализе полученных данных выявлено, что увеличение флегмового числа выше 5 существенно увеличивает время ректификации и энергозатраты, но не приводит к повышению выхода продукта заданной кондиции. Результаты вычислительного эксперимента представлены графически на рисунке 4.

4 мю

] - оЛин-т* mi пятили I (i\»»i'«»mw ляли MW.tJV чист >

Рисунок 3 - Зависимость количества дистиллята от времени отбора при выделении бензола

Figure 3 - Distillate quantity dependence on sampling time for benzene extraction

R*t» - - --

у i. j-__. • -Ф--

/ / •

в

«- 20CO

I

| I MO

к—< «-10

и-у /

к /

II 10 20 ¡10 40 tt

ItfOTM 4

- область KDiuiironi I садержлате hii)dii 99.6 "* uacc )

Рисунок 4 - Зависимость количества дистиллята от времени отбора при выделении толуола

Figure 4 - Dependence of distillate quantity on sampling time for toluene extraction

На основании полученных результатов принимаются следующие параметры режима работы ректификационной колонны: Р = 760 мм рт. ст., Мг.т. = 10, R = 5 и время разделения т = 16,8 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные экспериментальные исследования и технологические решения, предложенные на их основе, показали возможность переработки жидких токсичных отходов в продукты, обладающие потребительской ценностью. Реализация данной разработки будет способствовать энерго- и ресурсосбережению, повышению ассортимента выпускаемой продукции на предприятии и минимизации негативного воздействия на окружающую среду.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Металлоинвест. Коксовая мелочь [Электронный ресурс]: оф. сайт «metalloinvest.com» URL: products.metalloinvest.com/catalog/coke-and-other-products/coke-breeze/28057/ (дата обращения 02.04.2022).

2. Металлоинвест. Бензол сырой каменноугольный. [Электронный ресурс] : оф. сайт «metalloinvest.com». - URL: products.metalloinvest.com/ catalog/coke-and-other-products/benzol/28067/ (дата обращения 02.04.2022).

3. Торговый дом «Техносоюз». Толуол нефтяной и сфера его использования. [Электронный ресурс]: оф. сайт «tsvo.ru». - URL: https://tsvo.ru/ projects/toluol-neftianoi-i-sfera-ego-ispolzovanie/? (дата обращения 03.04.2022).

4. Лазуткина, Ю.С. Термодинамико-топологи-ческий анализ бутанольно-толуольной смеси / Ю.С. Лазуткина, М.Н. Клейменова, Л.Ф. Комарова // Тонкие химические технологии. - 2015. - Т. 10. - № 3. -С. 50-55. - EDNUINVVL.

5. Лазуткина, Ю.С., Горелова, О.М. Исследования по ректификационному разделению полупродуктов производства ацетона // Ползуновский вестник. -2021. - № 2. - С. 125-130.

6. Горелова, О.М. Исследования по созданию экологичной технологии переработки нафталиновой фракции на предприятиях коксохимии / О.М. Горелова, М.Ю. Григорова // Ползуновский вестник. - 2013. -№ 1. - С. 276-278. - EDN PWPTXP.

7. Горелова, О.М. Переработка химических продуктов коксования как способ минимизации негативного воздействия на окружающую среду / О.М. Горелова, С.С. Бесчастный, Н.Н. Горлова // Ползуновский вестник. - 2011. - № 4-2. - С. 157-159. - EDN OIJBOD.

Информация об авторах

А. П. Банникова - студент Института биотехнологий, пищевой и химической инженерии Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова.

О. М. Горелова - кандидат технических наук, доцент кафедры «Химическая техника и инженерная экология» Института биотехнологий, пищевой и химической инжене-

рии Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова.

Ю. С. Лазуткина - кандидат технических наук, доцент кафедры «Химическая техника и инженерная экология» Института биотехнологий, пищевой и химической инженерии Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова.

REFERENCES

1. Metalloinvest. Coke fines. (2022). Official website "metalloinvest.com" Retrieved from http://products. metalloinvest.com/catalog/coke-and-other-products/coke-breeze/28057/ (accessed 02.04.2022). (In Russ.).

2. Metalloinvest. Benzene crude coal. (2022). Official website "metalloinvest.com". Retrieved from http://products.metalloinvest.com/catalog/coke-and-other-products/benzol/28067/ (accessed 02.04.2022). (In Russ.).

3. Trading house "Technosoyuz". Petroleum Toluene and sphere of its use. (2022). Off. site "tsvo.ru" Retrieved from http://https://tsvo.ru/projects/toluol-neftianoi-i-sfera-ego-ispolzovanie/?(accessed 03.04.2022). (In Russ.).

4. Lazutkina, Yu.S., Kleimenova, M.N. & Koma-rova, L.F. (2015). Thermodynamic-topological analysis of butanol-toluene mixture. Fine Chemical Technologies. 10(3). 50-55. EDN UINVVL. (In Russ.).

5. Lazutkina, Y.S. & Gorelova, O.M. (2021). Research on the rectification separation of acetone production semiproducts. Polzunovskiy Vestnik. (2). 125-130. (In Russ.).

6. Gorelova, O.M. & Grigorova, M.Y. (2013). Research on creation of environmentally friendly technology of processing naphthalene fraction at enterprises of coke chemistry. Polzunovskiy Vestnik. (1). 276-278. EDN PWPTXP. (In Russ.).

7. Gorelova, O.M., Beschastny, S.S. & Gorlova, N.N. (2011). Recycling of chemical products of coking as a way to minimize the negative impact on the environment. Polzunovskiy Vestnik. (4-2).157-159. EDN OIJBOD. (In Russ.).

Information about the authors

A. P. Bannikova - student of the Institute of Biotechnology, Food and Chemical Engineering, Polzunov Altai State Technical University.

O. M. Gorelova - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Chemical Engineering and Environmental Engineering, Institute of Biotechnology, Food and Chemical Engineering, Polzunov Altai State Technical University.

Yu. S. Lazutkina - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department "Chemical Engineering and Engineering Ecology" of Institute of Biotechnology, Food and Chemical Engineering of Polzunov Altai State Technical University.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. The authors declare that there is no conflict of interest.

Статья поступила в редакцию 10.10.2022; одобрена после рецензирования 30.11.2022; принята к публикации 15.12.2022.

The article was received by the editorial board on 10 Oct 2022; approved after editing on 30 Nov 2022; accepted for publication on 15 Dec 2022.