CC BY
27
УДК 678.76 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2022-1-40-44
изучение возможности модификации синтетического полиизопрена путем совмещения с высококогезионным
полимером
Л.Р. ЛЮСОВА, С.В. ЧЕРНЫШОВ ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет», Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, Россия
Статья посвящена разработке эластомерных материалов на основе отечественного синтетического изопренового каучука с повышенной когезионной прочностью (СКИ-3) путем совмещения с бутадиеновым каучуком с преобладающей 1,2-структурой (массовая доля 1,2-звеньев 77%) (СКД-777). Установлено, что смеси на основе каучуков СКИ-3 с СКД-777 в соотношении 80:20 характеризуются повышенной когезионной прочностью. Так, когезионная прочность наполненной резиновой смеси на 91% выше, чем у резиновой смеси на основе СКИ-3. В статье рассмотрено влияние температуры смешения на когезионную прочность каучуков, смесей каучуков и резиновых смесей и показано положительное влияние температуры смешения на когезионную прочность СКИ-3 и ненапол-ненных смесей СКИ-3 с СКД-777.
Ключевые слова: импортозамещение, натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, модификация каучуков, когезионная прочность, смеси полимеров, когезионная прочность, резиновые смеси.
Для цитирования: Люсова Л.Р., Чернышов С.В. Изучение возможности модификации синтетического полиизопрена путем совмещения с высококогезионным полимером // Промышленное производство и использование эластомеров. 2022. №1. С. 40-44. DOI: 10.24412/2071-8268-2022-1-40-44.
study of the possibility of modifying synthetic polyisoprene by combining it with a highly cohesive polymer
LYUSOVA LYUDMILA R., CHERNYSHOV SERGEY V
MIREA - Russian Technological University, M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical
Technologies, Russia
Abstract. The article is devoted to the development of elastomeric materials based on domestic synthetic isoprene rubber with increased green strength by combining with butadiene rubber with a predominant 1,2 structure (mass fraction of 1,2-links 77%). It was found that mixtures based on SKI-3 rubbers with SKD-777 with a ratio of 80:20 are characterized by increased green strength. Thus, the green strength of the filled rubber compound is 91% higher than that of the SKI-3-based rubber compound. The article considers the effect of the mixing temperature on the green strength of rubbers, rubber mixtures and rubber mixtures and shows the positive effect of the mixing temperature on the green strength of SKI-3 and unfilled SKI-3 mixtures with SKD-777.
Key words: import substitution, natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, modification of rubbers, green strength, polymer mixtures, rubber mixtures.
For citation: Lyusova L.R., Chernyshov S.V. Study of the possibility of modifying synthetic polyisoprene by combining it with a highly cohesive polymer. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2022, no. 1, pp. 4044. DOI:10.24412/2071-8268-2022-1-40-44. (In Russ.).
Синтетический изопреновый каучук СКИ-3 является незаменимым полимером для изготовления большого количества изделий из эластомеров, включая шины, медицинские изделия, изделия оборонного и стратегического назначения. Он является аналогом натурального каучука (НК), но по структуре полимера, а не по свойствам. Важнейшим показателем для каучуков и резиновых смесей является показатель когезионной прочности, а СКИ-3 значительно
уступает по нему НК. Это ограничивает использование СКИ-3, прежде всего, в крупногабаритных (КГШ) и цельнометаллических шинах (ЦМК), конвейерных лентах и других резиновых изделиях, а также в адгезионных композициях (клеях и герметиках). Поэтому разработка отечественного материала, способного заменить импортный натуральный каучук в эластомер-ных композиционных материалах (ЭКМ), является своевременной и актуальной задачей [1].
Это особенно важно в настоящее время в связи с возникшими проблемами натурального каучука в современном мире.
Из литературы известны основные пути повышения когезионной прочность синтетического изопренового каучука [2-6]:
1) Прививка функциональных групп к макромолекуле каучука (химическая модификация);
2) Совмещение каучука с высококогезион-ным полимером (каучуком, термоэластопластом или термопластом).
Самые эффективные химические модификации СКИ-3 давали возможность повысить в значительной степени когезионную прочность, но не получили дальнейшего развития по разным причинам: канцерогенность (применялись ни-трозоамины), токсичность (применялся мале-иновый ангидрид), а также вследствие неудовлетворительной технологичности (снижалось время подвулканизации и структурирование каучука во время хранения). Ни один вид модификации не показал требуемую эффективность в промышленных условиях.
Совмещение СКИ-3 с высококогезионным полимером можно отнести к технологическим приемам повышения когезионной прочности резиновых смесей [6], которое, по мнению авторов, является наиболее перспективным.
Целью работы является повышение когезион-ной прочности каучука СКИ-3 путем совмещения его с каучуком СКД-777 с преобладающей 1,2-структурой (массовая доля 1,2-звеньев порядка 77%), а также изучение влияния технологических параметров смешения на когезион-ную прочность.
Исходя из анализа литературных данных [7,8], можно заключить, что 1,2-структура способствует повышению межмолекулярного взаимодействия, устойчивости к тепловому старению и улучшению вальцуемости, а также улучшению динамических свойств резин. В литературе отмечается хорошая совместимость этого каучука с СКИ-3 [9-12].
Экспериментальная часть
Объектами исследования являлись пластика-ты, смеси каучуков и резиновые смеси на основе натурального каучука типа и сорта RSS1, синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 и бутадиенового каучука марки СКД-777 производства ПАО «Нижнекамскнефтехим», содержащего 77% масс. 1,2-структуры.
Для изготовления пластикатов, смесей кау-чуков и резиновых смесей использовали лабораторный резиносмеситель с объемом смесительной камеры 100 см3 и с частотой вращения роторов 43 об./мин.
Получение пластикатов и смесей каучуков происходило при температуре 107С и 125С в течение 3 мин. Изготовление стандартных резиновых смесей проводили в резиносмесителе в течение 8 мин при тех же температурах, но с доработкой на микровальцах в течение 1,5 мин при температуре 50°С.
Когезионную прочность определяли согласно стандарту ASTM D 6747-15. Пластины толщиной 2 мм изготавливали путем формования на вул-канизационном прессе при температуре 100С в течение 15 мин. Затем, не вынимая из пресс-формы, пластины помещали в холодный пресс на 30 мин для охлаждения до комнатной температуры. Измерение когезионной прочности проводили через 24 ч после формования на разрывной машине Gotech AI-3000-U со скоростью перемещения активного захвата — 200 мм/мин.
Вулканизационные характеристики определяли в соответствии с ГОСТ Р 54547-2011 (ISO 6502, ASTM D 5289) на реометре MonTech MDR 3000 Professional при температуре 150С в течение 30 мин.
Результаты и их обсуждения Были исследовано влияние на технологические свойства (когезионная прочность и относительное удлинение) соотношение каучуков СКИ-3 и СКД-777 в их смеси (рис. 1). Смешение проводили при температуре 107С.
Рис. 1. Зависимость когезионной прочности и относительного удлинения от содержания СКД-777 в смеси с СКИ-3
Как следует из данных рис. 1, введение каучука СКД-777 в СКИ-3 оказывает положительное влияние на когезионную прочность. Коге-зионная прочность смеси этих каучуков практически линейно растет с увеличением количества СКД-777. Так, при добавлении 20 масс.ч. СКД-777 когезионная прочность возрастает на 66,5%. Положительное влияние СКД-777 можно объяснить повышением межмолекулярного
взаимодействия, которое возникает из-за наличия у полибутадиена винильных боковых групп. Стоит отметить, что более эффективным способом изготовления смесей и пластикации каучу-ков является смешение в резиносмесителе по сравнению с изготовлением на вальцах. Так, ко-гезионная прочность эластомерных материалов, полученных в резиносмесителе, в 5 раз больше, чем на вальцах, как показано авторами в [13].
Для дальнейших исследований было выбрано соотношение каучуков СКИ-3 и СКД-777 80:20, которое, как показано в [8] и проведенными авторами экспериментами по определению физико-механических свойств резин, является оптимальным.
Известно, что технология изготовления резиновых смесей каучуков существенно влияет на технологические свойства эластомерных материалов. Поэтому было проведено исследование влияния температуры смешения на когезион-ную прочность как ненаполненных, так и наполненных техническим углеродом N330 (35 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) смесей СКИ-3 с СКД-777.
Как видно (рис. 2), при повышении температуры смешения когезионная прочность натурального каучука падает более, чем на 28%, а для синтетического изопренового каучука и не-наполненной смеси с СКД-777 повышение температуры способствует увеличению когезионной прочности на 13-33%. В то же время данный показатель для наполненной смеси СКИ-3 с СКД-777 понижается на 15%, что будет являться предметом дальнейших исследований.
Вероятно, различное поведение синтетического изопренового каучука и натурального каучука при повышении температуры смешения вызвано наличием у натурального каучука различных некаучуковых примесей (химически
связанные и свободные белки и аминокислоты) и функциональных групп (карбоксильные, гид-роксильные и карбонильные группы) [6], что обусловливает значительное превосходство по ко-гезионной прочности натурального каучука по сравнению с синтетическим.
При переработке резиновых смесей одной из наиболее важных характеристик также является их когезионная прочность. Значения коге-зионной прочности ненаполненных и наполненных техническим углеродом N330 резиновых смесей на основе НК, СКИ-3 и смесей СКИ-3 с СКД-777, полученных при разных температурах смешения, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Когезионная прочность резиновых смесей
Состав Когезионная прочность, МПа Изменение, %
Смешение при 107оС Смешение при 125оС
НК — 0,11 —
НК + ТУ — 0,65 —
СКИ-3 0,03 0,06 +100
СКИ-3 + ТУ 0,11 0,12 +9
СКИ-3 + СКД 0,09 0,11 +22
СКИ-3 + СКД + ТУ 0,21 0,18 -14
Можно видеть, что при введении каучука СКД-777 в ненаполненную резиновую смесь на основе СКИ-3 при 107С когезионная прочность возрастает в три раза, в то время как когезион-ная прочность наполненной резиновой смеси возрастает на 91%.
При повышении температуры смешения наблюдается возрастание когезионной прочности для ненаполненных резиновых смесей на основе СКИ-3 на 100%. Это можно объяснить более ярко выраженным процессом рекомбинации макрорадикалов при более высокой температуре (в результате перехода макрорадикалов средне-молекулярной фракции в высокомолекулярные и сверхмолекулярные фракции) и ростом средней молекулярной массы каучука [14].
Повышение температуры смешения ненапол-ненной резиновой смеси на основе СКИ-3 и СКД-777 приводит к увеличению когезионной прочности на 22%, а наполненной смеси к уменьшению на 14%, что, вероятно, связано с процессами, происходящими в межфазном слое между макромолекулами СКИ-3 и СКД-777.
В литературе [10-11] указывается, что полибу-тадиены с повышенным содержанием 1,2-струк-туры термодинамически совместимы с цис-1,4-полиизопреном. Как можно заметить, у нена-полненной смеси на основе СКИ-3 с СКД-777 ко-гезионная прочность выросла не так значитель-
Рис. 2. Влияние температуры изготовления изучаемых каучуков и их смесей (с техническим углеродом ТУ) на их когезионную прочность
Рис. 3. Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе СКИ-3, изготовленных при температуре смешения 107°С и 125°С: а) ненаполненных, б) наполненных техническим углеродом
но, как для каучука СКИ-3. Вероятно, это быть связано с действием компенсационного механизма [8] термоокисления СКИ-3 в присутствии добавок 1,2-полибутадиенов: в гомофазной системе СКИ-З/СКД-777 находящиеся рядом радикалы, возникающие в результате теплового воздействия склонного к деструкции СКИ-3 и склонного к структурированию СКД-777 рекомбинируют, компенсируя этим процессы деструкции СКИ-3. В результате, макрорадикалы СКД-777 встраиваются в макромолекулу СКИ-3, нарушая регулярность структуры СКИ-3 и приводя к снижению степени кристалличности. При повышении температуры от 107С до 125С данные процессы идут интенсивнее. Когда вводят дополнительно технический углерод (инициатор деструкции), температура смеси еще возрастает, количество макрорадикалов СКИ-3 увеличивается, что приводит к снижению когезионной прочности наполненной резиновой смеси с увеличением температуры смешения.
Вулканизационные кривые резиновых смесей на основе исследуемых смесей каучуков представлены на рис. 3.
Можно отметить, что ненаполненные смеси на основе СКИ-3 и смеси СКИ-3 с СКД-777 более чем в три раза имеют больший период подвулка-низации, чем наполненные смеси, что, вероятно, связано с отсутствием печного технического углерода, который способствует интенсификации процесса вулканизации, а также меньшей скоростью вулканизации каучуков, содержащих 1,2-звенья.
Необходимо отметить, что совмещение СКИ-3 с СКД-777 положительно влияет на вулканизацию резиновых смесей, повышая стойкость смеси к реверсии при вулканизации (степень
падения крутящего момента уменьшается практически в 3 раза). Кроме того, несколько растет период подвулканизации, что снижает риск преждевременной вулканизации при переработке. Все это происходит, вероятно, из-за того, что большинство двойных связей каучука СКД-777 находятся не в главной цепи, а в боковых группах.
Таким образом, разработаны смеси на основе каучуков СКИ-3 с СКД-777 с соотношением 80:20, которые характеризуются повышенной когезионной прочностью. Так, когезионная прочность наполненной резиновой смеси на 91% выше, чем у резиновой смеси на основе СКИ-3. Показано положительное влияние температуры смешения на когезионную прочность СКИ-3 и ненаполненных смесей СКИ-3 с СКД-777. Полученные результаты требуют дальнейшего более глубокого исследования их физико-химических свойств.
Благодарность. Авторы выражают глубокую признательность и благодарность В.Л. Золотареву за определение направления исследования и ценные указания при ее выполнении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Борейко Н.П., Попков В.Н., Комаров Е.В. Предпосылки для разработки государственной программы создания искусственного аналога натурального каучука // Каучук и резина. — 2019. — Т. 78, № 6. — С. 380-383. [Borejko N.P., Popkov V.N., Komarov E.V. Predposylki dlya razrabotki gosudarstvennoj programmy sozdaniya iskusstvennogo analoga natural'nogo kauchuka [Prerequisites for the development of a state program to create an artificial analogue of natural rubber]. Kauchuk i rezina, 2019, vol. 78, no. 6, pp. 380-383. (In Russ.)].
2. Аксенов В.И. Некоторые пути приближения свойств синтетического эластомера к показателям натурального каучука // Каучук и резина. — 2021. — Т. 80, № 2. — С. 86-97. [Aksyonov V.I. Nekotorye puti priblizheniya svojstv
sinteticheskogo elastomera k pokazatelyam natural'nogo kauchuka [Some ways of making the properties of a synthetic rubbers close to that of natural ones]. Kauchuk i rezina, 2021, vol. 80, no. 2, pp. 86-97. (In Russ.)].
3. Рахматуллин А.П., Чан Х.Т., Потапов Е.Э. Влияние количества белково-липидных комплексов, действующих в качестве модификатор, на характеристики резин на основе синтетического полиизопрена // Каучук и резина. — 2019. — Т. 78, № 6. — С. 350-355. [Rahmatullin A.P., Chan H.T., Potapov E.E. Vliyanie kolichestva belkovo-lipidnyh komp-leksov, dejstvuyushchih v kachestve modifikator, na harak-teristiki rezin na osnove sinteticheskogo poliizoprena [Influence of the amount of protein-lipid complexes acting as a modifier on the characteristics of rubbers based on synthetic polyisoprene]. Kauchuk i rezina. 2019, vol. 78, no. 6, pp. 350355. (In Russ.)].
4. Ильясов Р.С., Дорожкин В.П., Власов Г.Я., Мухутди-нов АА. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства. — Казань: Издательство Казанского государственного технологического университета, 2000. — 576 с. [Il'ya-sov R.S., Dorozhkin V.P., Vlasov G.YA., Muhutdinov A.A. Shiny. Nekotorye problemy ekspluatacii i proizvodstva [Some problems of operation and production]. Kazan, Izdatel'stvo Kazanskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universi-teta, Publ., 576 p. (In Russ.)].
5. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин: натуральный каучук, синтетические стереорегулярные изопреновые и бутадиеновые каучуки, структура, свойства, применение. — Москва.: Научно-технический центр «НИИШП», 2009. — 606 с. [ Kuperman F.E. Novye kauchuki dlya shin: natural'nyj kauchuk, sinteticheskie stereoregulyarnye izoprenovye i butadienovye kauchuki, struktura, svojstva, primenenie [New rubbers for tires: natural rubber, synthetic stereoregular isoprene and butadiene rubbers, structure, properties, application.]. Moscow, NIISHP Publ., 2009, 606 p. (In Russ.)].
6. Афанасьев С.В. Пути повышения когезионной прочности эластомеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. — № 2. — 68 с. [Afanas'ev S.V. Putipovysheniya kogezionnojprochnosti elastomerov [Ways to increase the cohesive strength of elastomers]. Moscow, CNIITEneftekhim Publ., 1989. no. 2, 68 p. (In Russ.)].
7. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин: растворные каучуки с повышенным содержанием винильных звеньев, альтернативные эмульсионному БСК : транс-полимеры и сополимеры изопрена и бутадиена. — М.: Научно-технический центр «НИИШП», 2011. — 367 с. [Kuperman F.E. Novye kauchuki dlya shin: rastvornye kauchuki spovyshennym soderzhaniem vinil'nyh zven'ev, al'ternativnye emul'sionnomu BSK : trans-polimery i sopolimery izoprena i butadiene [New
rubbers for tires: solution rubbers with a high content of vinyl units, alternatives to emulsion SBR: trans-polymers and copolymers of isoprene and butadiene]. Moscow, NIISHP Publ., 2011, 367 p. (In Russ.)].
8. Тройнина Н.В. Модификация СКИ-3 1,2-полибута-диенами с целью улучшения его технических свойств. Диссертация кандидата технических наук. Воронежская государственная технологическая академия, 2000. — 190 с. [Trojnina N.V. Modifikaciya SKI-3 1,2-polibutadienami s cel'yu uluchsheniya ego tekhnicheskih svoistv [Modification of SKI-3 with 1,2-polybutadienes to improve its technical properties]. Diss. of the candidate of technical sciences. Voronezh State Technological Academy Publ., 2000. — 190 p. (In Russ.)].
9. Yamada K., Funayama Y. FTIR Spectroscopic Studies of Miscible Polymer Blends. Rubber Chemistry and Technology. 1990, vol. 63, no. 5, pp. 669-682.
10. Roland C.M., Trask C.A. Miscible Elastomer Mixtures. Rubber Chemistry and Technology. — 1989. — Vol. 62, № 5.
— P. 896-907.
11. Giller C.B., Roland C.M. Heterogeneous networks of miscible rubber blends. International SAMPE Technical Conference. Baltimore, SAMPE Baltimore 2015 Conference and Exhibition. 2015.
12. Erman B., Mark J. E., Roland C.M. The Science and Technology of Rubber. Oxford: Academic Press, 2013. — 801 p.
13. Чернышов С.В., Люсова Л.Р., Золотарев В.Л. Изучение возможности повышения когезионной прочности синтетического полиизопрена // Тезисы докладов XXVI научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии». М.: ООО НИЦ «НИИШП».
— 2021. — С. 73-74. [Chernyshov S.V., Lyusova L.R., Zo-lotarev V.L. Izuchenie vozmozhnosti povysheniya kogezi-onnoj prochnosti sinteticheskogo poliizoprena [Studying the possibility of increasing the cohesive strength of synthetic polyisoprene]. Abstracts of the XXVI Scientific and Practical Conference «Rubber Industry. Raw material. Materials. Technology». Moscow, NIISHP Publ., 2021, pp. 73-74. (In Russ.)].
14. Дорожкин В.П., Мохнаткина Е.Г., Земский Д.Н., Вагизов А.М., Хайруллин Р.Ф. Влияние пластикации изо-пренового каучука на его молекулярные характеристики. Часть 1 // Каучук и резина. — 2020. — Т. 79, № 2, c. 62-67. [Dorozhkin V.P., Mohnatkina E.G., Zemskij D.N., Vagizov A.M., Hajrullin R.F. Vliyanie plastikacii izoprenovogo kauchuka na ego molekulyarnye harakteristiki. CHast' 1 [Effect of plas-ticization of isoprene rubber on its molecular characteristics. Part 1]. Kauchuk i rezina. 2020, vol. 79, no. 2, pp. 62-67. (In Russ.)].
информация об abtopax/information about the authors
Люсова Людмила Ромуальдовна, зав. кафедрой, д.т.н., профессор ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет», Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (119454, г. Москва, Проспект Вернадского, д. 78). Россия.
E-mail: luslr@mail.ru
Чернышов Сергей Вячеславович, инженер, ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет», Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (119454, г. Москва, Проспект Вернадского, д. 78). Россия.
E-mail: chernyshov.9898@mail.ru
Lyusova Lyudmila R., Dr Sci (Tech.), Prof., MIREA - Russian Technological University (M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies), Moscow, Russia. E-mail: luslr@mail.ru
Chernyshov Sergey V., engineer, MIREA - Russian Technological University (M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies), Moscow, Russia. E-mail: chernyshov.9898@mail.ru
