CC BY
28
Металловедение и термическая обработка
УДК 54.057 + 544.032 DOI: 10.14529/met200205
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ КОБАЛЬТОМ НА СТРУКТУРУ НИКЕЛЬ-ЦИНКОВОГО ФЕРРИТА
i i i О
Д.П. Шерстюк1, А.Ю. Стариков1, В.Е. Живулин1'2, Д.А. Жеребцов1, Г.Г. Михайлов1, Д.А. Винник1
1 Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия, 2Южно-Уральский государственный гуманитарно-педагогический университет, г. Челябинск, Россия
В работе представлены результаты получения и исследования структуры и свойств никель-цинковых ферритов, легированных кобальтом, с общей формулой Ni0,3Zn0,7_xCoxFe2O4 (при замещении x равном 0; 0,2; 0,4; 0,6). Образцы были получены методом твердофазного синтеза в трубчатой печи с карбидкремниевыми нагревателями при температуре 1150 °С.
Проведено исследование морфологии и химического состава на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 7001F с энергодисперсионным анализатором Oxford Instruments (Inca X-max 80). Исследование фазового состава проведено на порошковом дифрактометре Rigаku Ultimа IV. Полученные данные позволяют утверждать, что все составы из подготовленной линейки образцов монофазны и имеют структуру шпинели. Также исследовано влияние кобальта на параметры кристаллической решетки образцов, которые имеют величину от 8,3743 Á до 8,4085 Á.
На гелиевых пикнометрах AccuPyc 1340, Micromeritics проведено исследование плотности образцов. Используя данные о плотности образцов на пикнометре и рассчитанную рентгеновскую плотность, была вычислена пористость материала. Установлено, что по мере увеличения степени замещения кобальта х от 0 до 0,6 наблюдается увеличение кажущейся плотности образцов и уменьшение пористости.
Ключевые слова: Ni-Zn-Co ферриты, свойства, магнитные материалы, пористость.
В настоящее время электромагнитные волны являются жизненно необходимыми носителями информации. Они оказывают значительное влияние на повседневную жизнь человечества. Широкое применение электромагнитных волн неизбежно генерирует электромагнитное излучение, которое нарушает работу электронных устройств и коммуникационного оборудования, а также наносит вред здоровью человека. Таким образом, актуальной является задача создания материалов, которые могут быть использованы для повышения электромагнитной помехоустойчивости аппаратных систем от внешних полей, а также для защиты биологических объектов [1, 2]. В качестве такого магнитного материала выбран феррит со структурой шпинели, с общей формулой М^п^^^ф
Никель-цинковые ферриты получили значительное внимание исследователей благодаря своим магнитным свойствам, низким зна-ченииям коэрцитивной силы, незначительным
потерям на вихревые токи, высокой механической твердости, большой магнитной проницаемости, высокой рабочей частоте и чрезвычайно высокому удельному электрическому сопротивлению [3]. №-2п ферриты имеют множество потенциальных применений, такие как устройства повышенной плотности информации, устройства хранения, СВЧ-при-боры, трансформаторы, магнитные жидкости и др. [4].
Известно, что физические свойства ферритов напрямую зависят от метода получения материала, а также входящих в состав легирующих элементов. От выбора подходящего процесса синтеза зависит результат получения ферритов с необходимыми свойствами. На сегодняшний день известны различные способы получения ферритов. К ним относятся методы: золь-гель, твердофазный синтез, гидротермальный, соосаждение, сонохимических реакций и т. д. [5-9]. В случаях, когда необходимо улучшить какие-либо свойства никель-
Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия: 2020. Т. 20, № 2. С. 51-56
цинковых ферритов, вводят малые добавки некоторых оксидов, наиболее часто применяют оксид кобальта CoO. В работе представлены результаты замещения части ионов цинка ионами кобальта, при постоянном содержании цинка. Анализируя литературные данные, установили, что кобальт значительно влияет на свойства ферритов. В данной работе
представлены результаты замещения части ионов цинка ионами кобальта при заданном содержании цинка.
Экспериментальная часть
Для подготовки образцов исходные компоненты шихты: оксид никеля (№О), оксид цинка ^пО), оксид кобальта (СоО) и оксид железа (Ре2О3) были смешаны в стехиометри-ческом соотношении. Данные об исходном составе представлены в табл. 1. После стадии гомогенизации (тщательное перемешивание составов в шаровой мельнице) и компактиро-вания на гидравлическом прессе, были получены образцы в виде таблеток, которые в дальнейшем спекали в трубчатой печи с карбид-кремниевыми нагревателями в течение 5 часов при температуре 1150 °С. На основе литературных данных был выявлен интервал температуры спекания М^п-Со феррита [10-14], и посредством эмпирического подхода была выбрана температура спекания, для исследуемой серии образцов. В качестве базового состава был выбран М0)^п0)7Ре2О4, такое исходное соотношение М и Zn перспективно с точки зрения магнитных свойств.
Исследование микроструктуры и количественного анализа образцов выполнили на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 7001F с энергодисперсионным анализатором (Oxford Instruments). Исследование морфологии показало, что все образцы имеют кубическую структуру. При изучении химического состава были получены данные, представленные в табл. 2.
Фазовый состав был исследован на порошковом дифрактометре Rigаku Шйта IV. Съемка была проведена в диапазоне углов 29 от 15° до 65° со скоростью съемки 2°/мин. В исследовании применяли излучение медной трубки CuKa (^ = 1,541 А) при ускоряющем напряжении 40 кВ. Дифрактограммы исследуемых образцов представлены на рис. 1, на котором видно, что в состав каждого из образцов входит только одна фаза. Фазовому составу исследуемых образцов соответствует дифрактограмма CoFe2O4 [15].
Рентгенофазовый анализ позволяет определить величину параметров кристаллической решетки, которые представлены в табл. 3.
Соответствующие зависимости параметра и объема кристаллической решетки от степени замещения Co представлены на рис. 2.
В целом наблюдается тенденция, в которой по мере увеличения содержания кобальта параметры решетки уменьшаются. Это связано с различием ионного радиуса цинка и кобальта, r(Zn2+) = 0,74 А и r(Co2+) = 0,58 А [16].
Таблица 1
Исходный состав образцов
№ Брутто формула Масс. %
NiO ZnO CoO Fe2O3
1 Nio,3ZnojFe2O4 o,o937 o,2383 o o,668o
2 Nio,3Zno,5COo,2Fe2O4 o,o942 o,1711 o,o63o o,6716
3 Nio,3Zno,3Coo,4Fe2O4 o,o948 o,io32 o,1267 o,6753
4 Nio,3Zno,iCoo,6Fe2O4 o,o953 o,o346 o,1912 o,679o
Таблица 2
Усредненный химический состав образцов Ni-Zn-Co феррита
Номер образца Химический состав, ат. % Рассчитанная формула
O Fe Co Ni Zn
1 47,36 36,56 o 4,79 11,29 Nio,3oZno,7oFe2O4
2 45,o1 38,4o 3,98 4,77 7,84 Nio,29Zno,58Coo,24Fe2O4
3 44,9o 37,81 7,75 4,92 4,64 Nio,28Zno,27Coo,45Fe2O4
4 43,99 37,89 11,67 4,89 1,56 Nio,27Zno,o9Coo,64Fe2O4
Шерстюк Д.П., Стариков А.Ю., Живулин В.Е. и др.
Изучение влияния замещения кобальтом на структуру никель-цинкового феррита
Таблица 3
Параметры решетки образов №-2п-Со феррита
Номер образца Брутто формула a, А V, А3
1 Nio,зoZno,7oFe2O4 8,4085(6) 594,51(7)
2 Nio,29Zno,58COo,24Fe2O4 8,3994(9) 592,57(11)
3 Nio,28Zno,27COo,45Fe2O4 8,3876(3) 590,07(4)
4 Ni0,27Zn0,09CO0,64Fe2O4 8,3743(7) 587,27(9)
Рис. 1. Дифрактограммы образцов: где 1 - 1Ч1о^По,7ре204, 2 - М1о^По,5зСоо,24ре204, 3 - М1о^По,270оо,4бРе204, 4 - МЮ,'272По,090о0,64Ре204
Рис. 2. Зависимость параметра а и объема V кристаллической кубической решетки от степени замещения кобальта х(Со)
Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2о2о. Т. 2о, № 2. С. 51-56
Ферриты, полученные методом твердофазного синтеза, по своей структуре можно отнести к дисперсным системам, состоящим как минимум из двух фаз: ферритовой фазы, образующей сплошную среду, и раздробленной газообразной или дисперсной фазы, представленной порами. На основе анализа ранее проведенных исследований выяснилось, что механические и электромагнитные свойства зависят от плотности (пористости) и параметров микроструктуры. В табл. 4 представлены результаты исследования плотности образцов. Кажущаяся плотность р была исследована на гелиевом пикнометре АссиРус 1340, М1сготегШс8. Рентгеновская плотность была рассчитана по формуле:
рх = 8М/№3, (1)
где М - молекулярная масса, N - постоянная Авогадро, а - параметр решетки. Величина пористости представляет собой соотношение: Р = (1-(р/рх))-100%. (2)
Видно, что по мере увеличения степени замещения кобальтом плотность образцов увеличивается, а пористость соответственно уменьшается (рис. 3).
Заключение
Методом твердофазного синтеза были получены монофазные образцы никель-цинкового феррита, частично замещенные кобальтом. Стадия ферритизации прошла при температуре спекания Т = 1150 °С в трубчатой печи. Исследована морфология, химический и фазовый составы. Проведено исследование плотности (пористости) образцов. Плотность была определена на гелиевом пикнометре АссиРус 1340, вследствие была рассчитана пористость образцов. Удалось синтезировать материал с низким уровнем пористости (не более 2 %). Зависимость показала, что по мере увеличения содержания кобальта в образцах, пористость уменьшается.
Плотность и пористость образцов
Таблица 4
^--...Образец Свойства 1 2 3 4
p, г/см 5,232 5,230 5,231 5,254
pX, г/см3 5,342 5,326 5,320 5,319
P, % 2,063 1,801 1,677 1,222
Рис. 3. Зависимость пористости от степени замещения кобальтом
Шерстюк Д.П., Стариков А.Ю., Живулин В.Е. и др.
Изучение влияния замещения кобальтом на структуру никель-цинкового феррита
Литература / References
1. Celozzi S., Araneo R., Lovat G. Electromagnetic Shielding, New Jersey, 2008, pp. 21-38.
2. Neues S.F., van den Berg M.W.E., Grunert W., Khodeir L. Journal of the American Chemical Society, 2005, v. 127, pp. 12028-12034.
3. Sharma S., Verma K., Chaubey U. et al. Influence of Zn substitution on structural, microstructural and dielectric properties of nanocrystalline nickel ferrites. Mat. Sci. Eng. B-Adv.,2010, v. 167, pp. 187-192.
4. Virden A.E., O'Grady K. Structure and Magnetic Properties of Ni-Zn Ferrite Nanoparti-cles. J. Magn. Magn. Mater, 2005, 290, pp. 868870. OI: 10.1016/j.jmmm.2004.11.398
5. Sugimoto T., Shimotsuma Y., Itoh H. Synthesis of uniform cobalt ferrite particles from a highly condensed suspension of b-FeOOH and b-Co(OH)2 particles Powder Technol, 1998, v. 96, pp. 85-89.
6. Pannaparayil T., Marande R., Koma-rneni S. Magnetic properties of high-density Mn-Zn ferrites. J. Appl. Phys, 1991, 69, p. 5349. DOI: 10.1063/1.351405
7. Perez J.A.L., Quintela M.A.L., J. Mira et al. Advances in the preparation of magnetic nanoparticles by the microemulsion method. Phys. Chem. B, 1997, 101, p. 8045. DOI: 10.1021/jp972046t
8. Shafi K.V.P.M., Gedanken A., Prozorov R. et al. Sonochemical preparation and size-dependent properties of nanostructured CoFe2O4 particles. Chem. Mater, 1998, v. 10, p. 3445. DOI: 10.1021/cm980182k
9. Fatemi, D.J., Harris V.G., Browning V.M. et al. Processing and cation redistribution of MnZn ferrites via high-energy ball milling. J. Appl. Phys, 1998, v. 83, p. 6867. DOI: 10.1063/1.367766.
10. Ghodakea J.S., Kambaleb R.C., Salvic S.V. et al. Electric properties of Co substituted Ni-Zn ferrites. J. Alloy Compd, 2009, v. 486, pp. 830-834. DOI: 10.1016/j.jallcom.2009.07.075
11. Ghodakea J.S., Shinde T.J., Patil R.P. et al. Initial permeability of Zn-Ni-Co ferrite. J. Magn. Magn. Mater, 2015, v. 378, pp. 436439. OI: 10.1016/j.jmmm.2014.11.041
12. Ramesh S., Dhanalakshmi B., Chandra Sekha B. et al. Effect of Mn. Co substitutions on the resistivity and dielectric properties of nickel-zinc ferrites. Ceram. Int, 2016, v. 42, pp. 95919598. DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.03.043
13. Ghodake J.S., Kambale C., Shinde T.J. et al. Magnetic and microwave absorbing properties of Co2+ substituted nickel-zinc ferrites with the emphasis on initial permeability studies. J. Magn. Magn. Mater, 2016, v. 401, pp. 938942. OI: 10.1016/j.jmmm.2015.11.009
14. Knyazev A.V., Zakharchuk I., Lâh-deranta E. et al. Structural and magnetic properties of Ni-Zn and Ni-Zn-Co ferrites. J. Magn. Magn. Mater, 2017, v. 435, pp. 9-14. DOI: 10.1016/j.jmmm.2017.03.074
15. Shin H.S., Lee J.H., Kwon S.-J. Yoop Hakhoechi, 1994, v. 31, p. 62.
16. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Scta Cryst, 1976,pp.751-767.
Шерстюк Дарья Петровна, инженер-исследователь, студент кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; darya-sherstyuk77@gmail.ru.
Стариков Андрей Юрьевич, инженер-исследователь, аспирант кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; starikov-andrey@mail.ru.
Живулин Владимир Евгеньевич, канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник лаборатории роста кристаллов НОЦ «Нанотехнологии», Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; старший преподаватель кафедры физики и методики обучения физике, Южно-Уральский государственный гуманитарно-педагогический университет, г. Челябинск; zhivulinve @mail.ru.
Жеребцов Дмитрий Анатольевич, канд. хим. наук, старший научный сотрудник, инженер НОЦ «Нанотехнологии», Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; zhereb-tsov_da@yahoo .com.
Михайлов Геннадий Георгиевич, д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; mikhailovgg@susu.ru.
Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия: 2020. Т. 20, № 2. С. 51-56
Винник Денис Александрович, д-р хим. наук, доцент, заведующий лабораторией роста кристаллов НОЦ «Нанотехнологии», Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; vinnikda@susu.ru.
Поступила в редакцию 20 ноября 2019 г
DOI: 10.14529/met200205
STUDY OF THE INFLUENCE OF COBALT SUBSTITUTION ON THE NICKEL-ZINC FERRITE
D.P. Sherstyuk1, daryasherstyuk77@gmail.com, A.Yu. Starikov1, starikov-andrey@mail.ru, V.E. Zhivulin1'2, zhivulinve@mail.ru, D.A. Zherebtsov1, zherebtsov_da@yahoo.com, G.G. Mikhailov1, mikhailovgg@susu.ru, D.A. Vinnik1, vinnikda@susu.ru,
1South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
2South Ural State Humanitarian Pedagogical University, Chelyabinsk, Russian Federation
Ferrous The paper presents the results of obtaining and studying the structure and properties of cobalt doped nickel-zinc ferrites with the general formula Nia3Zno.7-xCoxFe2O4 (when x is 0, 0.2; 0.4; 0.6). Samples were obtained by solid-phase method in a tubular furnace with silicon carbide heaters at a temperature of 1150 °C.
The morphology and chemical composition were studied on a JEOL JSM 7001F scanning electron microscope with an Oxford Instruments energy dispersive analyzer (Inca X - max 80). The phase composition was studied using a Rigaku Ultima IV powder diffractometer. The data obtained suggest that all compositions from the prepared line of samples are monophasic and have a spinel structure. The effect of cobalt on the crystal lattice parameters of samples, which have a value from 8.3743 A to 8.4085 A, was also studied.
A helium pycnometer - AccuPyc 1340 Micromeritics was used to study sample density. Comparing the obtained data on the density of the samples on the pycnometer and the calculated X-ray density, the porosity of the material was calculated. It was found that as the degree of substitution of cobalt x increases from 0 to 0.6, an increase in the apparent density of the samples and a decrease in porosity are observed.
Keywords: Ni-Zn-Co ferrites, properties, magnetic materials, porosity.
Received 20 November 2019
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Изучение влияния замещения кобальтом на структуру никель-цинкового феррита / Д.П. Шерстюк, А.Ю. Стариков, В.Е. Живулин и др. // Вестник ЮУр-ГУ. Серия «Металлургия». - 2020. - Т. 20, № 2. -С. 51-56. БО!: 10.14529/теШ0205
FOR CITATION
Sherstyuk D.P., Syarikov A.Y., Zhivulin V.E., Zherebtsov D.A., Mikhailov G.G., Vinnik D.A. Study of the Influence of Cobalt Substitution on the Nickel-Zinc Ferrite. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2020, vol. 20, no. 2, pp. 51-56. (in Russ.) DOI: 10.14529/met200205
