CC BY
35
химия
УДК 543 253
И.Е. Стасъ, И.Н. Паутова
Изучение влияния состава раствора на величину адсорбции ионов цинка на поверхности тефлона методом инверсионной вольтамперометрии
Для определения содержания ионов в пробе на уровне 10-6 моль/л и менее широко используют метод инверсионной вольтамперометрии (ИВА) благодаря его высокой чувствительности, экспрессности и относительной простоте аппаратуры. Именно для этого метода изменение концентрации определяемых элементов вследствие адсорбционно-десорбционных процессов является значимой величиной, так как при работе с концентрациями на уровне п-10-7 моль/л в анализируемом растворе находится п-10-9 моль вещества (при объеме анализируемой пробы 10-20 мл), в то время как адсорбция ионов составляет п-10-10 моль/см2.
В литературе отмечалось, что стекло не является подходящим материалом для работы с очень разбавленными растворами, так как с одной стороны, из стекла выделяются ионы щелочных металлов, а с другой стороны, компоненты раствора способны сами адсорбироваться на поверхности стекла, в результате чего их концентрация в растворе уменьшается. Указанные явления могут приводить к ошибкам аналитического определения.
Наши предыдущие исследования [1] показали, что величина аналитического сигнала существенно зависит от материала, из которого изготовлена электрохимическая ячейка. Различие в величине аналитических сигналов свинца, кадмия и цинка в стеклянной и тефлоновой ячейках доказывает, что адсорбция ионов определяемых элементов протекает на поверхности стекла и политетрафторэтилена (тефлона), причем выражена в неодинаковой степени для разных ионов и поверхностей.
Согласно литературным данным [2, с. 184; 3], поверхность стекла в водных растворах заряжена отрицательно вследствие поверхностной диссоциации силанольных групп [4, с. 140], а поверхность тефлона приобретает отрицательный заряд за счет диссоциации карбоксильных групп, которые остаются на поверхности после процесса полимеризации [5]. Поэтому стекло и тефлон способны адсорбировать катионы.
Так как в методе ИВА аналитическое определение ионов тяжелых металлов (ТМ) проводят при их совместном присутствии, то первоначально исследования проводились в условиях
одновременного нахождения свинца, кадмия и цинка в растворе. Чтобы установить, в какой мере адсорбция исследуемых элементов проявляется на поверхностях различной природы, был проведен следующий эксперимент. Регистрировали аналитические сигналы ТМ в ячейке из одного материала, а затем переливали раствор в ячейку из другого материала и также регистрировали аналитические сигналы при неизменных условиях эксперимента. Было установлено, что при переливании раствора из стеклянной ячейки в тефлоновую (и наоборот) происходит изменение регистрируемых сигналов, причем зависимость неоднозначна, что, очевидно, можно объяснить конкурентной адсорбцией определяемых ионов как на стенках тефлоновой, так и стеклянной ячеек. Результаты эксперимента приведены на рисунке 1, из которого видно, что ионы цинка преимущественно адсорбируются на поверхности тефлона (сигнал в тефлоновой ячейке в 2-3 раза меньше, чем в стеклянной), ионы кадмия преимущественно на поверхности стеклянной ячейки (сигнал в стеклянной ячейке в 1,1 раза больше, чем в тефлоновой). Однозначной зависимости для свинца не установлено. В дальнейшем исследования проводили при индивидуальном присутствии ионов цинка в растворе. Выбор элемента обусловлен его высокой адсорбционной способностью на поверхности политетрафторэтилена.
А). Стекло -»Тефлон
I эксперимент Стеклянная ячейка 1№+3 = 2,32 мкА 1с/1 =1:73 мкА 1^=1,31 мкА
I эксперимент Тефлоновая ячейка 1ръ+: = 1,62 мкА 1с/2 =1,74 мкА Ь/2=0,15 мкА
Б), Тефлон Стекло
I эксперимент Тефлоновая ячейка 1рь+г= 1,81 мкА 1а*1 = 2,74 мкА Ь/2 = 0,48 мкА
I эксперимент Стеклянная ячейка 1рь+2= 1,04 мкА 1С<Г: = 1,72 мкА 1г/2 = 0,43 мкА
Рис. 1 Схема изменения величины аналитического сигнала ионов свинца, кадмия и цинка вследствие адсорбции на стенках электрохимической ячейки (Е = -1,3 В; 1 = 60 с; = 60 мВ/с; СРЬ+2 = С+2 =
4 э ' ' э ' ' ' РЬ Са
= 2,5х10-7 моль/л; С2п+2 =5-10-7 моль/л; фон КС1 0,01 моль/л)
Методика эксперимента не отличалась от описанной в [6]. Единственное отличие заключалось в том, что адсорбент использовался не в виде стружки, а в виде гладких колечек площадью 0,95 см2 каждое.
Так как адсорбция является диффузионно-контролируемым процессом, в результате которого устанавливается адсорбционно-десорб-ционное равновесие [4], то были проведены эксперименты по определению времени установления адсорбционного равновесия, контролируемого как установление стационарного значения сигнала цинка. О времени установления адсорбционного равновесия судили по зависимости тока анодного пика цинка от времени регистрации вольтамперограмм. На рисунке 2 представлены кинетические кривые, из которых следует, что равновесное значение адсорбции ионов цинка на поверхности политетрафторэтилена устанавливается в течение получаса. При этом сигнал цинка уменьшается практически вдвое. Интересен факт, что при использовании в качестве адсорбента тефлоновой стружки равновесное значение адсорбции устанавливалось за 5 мин [6]. Очевидно, это было связано, с одной стороны, с изменением гидродинамического режима перемешивания раствора в присутствии измельченного адсорбента, а с другой стороны, преимущественной адсорбцией ионов ТМ на внешней поверхности тефлоновой стружки. При адсорбции на стенках ячейки, по-видимому, задействована и внутренняя поверхность тефлона (поровое пространство, неровности, связанные с механической обработкой).
Рис. 2. Кинетическая кривая аналитического сигнала цинка в тефлоновой ячейке (Еэ = -1,3 В; 1;э = 60 с; W = 60 мВ/с;
моль/л; фон КС1 0,01 моль/л)
дении анализа в стеклянной ячейке изменения аналитического сигнала цинка во времени не наблюдалось. Поэтому чтобы избежать одновременной адсорбции определяемого элемента на поверхности материала ячейки и на поверхности добавляемого адсорбента, исследования по адсорбции цинка на тефлоне проводили в стеклянной ячейке, где адсорбция цинка минимальна.
Концентрация фоновых электролитов, применяемых в методе ИВА, составляет обычно 0,01 М -1 М, что на несколько порядков больше концентрации определяемых ионов. Поэтому в системе фон - определяемый ион - адсорбент протекает конкурирующая адсорбция катионов ТМ и катионов фона. Подтверждением этого служит представленная на рисунке 3 зависимость аналитического сигнала цинка от площади поверхности адсорбента при различной концентрации фонового электролита. С увеличением концентрации хлорида калия адсорбционные центры преимущественно заполняются ионами калия, что приводит к уменьшению величины адсорбции ионов цинка.
С +2 = 5 х10-
¿п
Доказательством слабой адсорбции цинка на поверхности стекла является то, что при прове-
Рис. 3. Зависимость аналитического сигнала цинка от площади поверхности адсорбента при различной концентрации фонового электролита КС1 (Е = -1,3 В; 1 = 60 с; W = 60 мВ/с;
Однако и сам аналитический сигнал определяемого элемента имеет минимальное значение при наибольшей концентрации фонового электролита, что обусловлено уменьшением коэффициента диффузии ионов исследуемого элемента (связанного с коэффициентом активности данного иона [7, с. 151]) при увеличении ионной силы раствора. Кроме того, при увеличении концентрации фона происходит сжатие диффузной части двойного электрического слоя, что затрудня-
С +2 = 5х10-7 моль/л)
химия
ет подход катионов цинка к поверхности электрода [2]. В связи с этим в дальнейшем все исследования проводили в растворе с концентрацией фонового электролита 0,01 М.
Интересно, что установленные зависимости величины аналитического сигнала цинка от концентрации фонового электролита в стеклянной и тефлоновой ячейках носят противоположный характер (рис. 4). При концентрации фона, равной 1 моль/л, когда адсорбция ионов цинка подавлена, сигналы цинка в тефлоновой и стеклянной ячейках практически равны. В более разбавленных фонах возрастает роль адсорбционных явлений, и аналитический сигнал определяемого элемента в тефлоновой ячейке уменьшается. В стеклянной же ячейке, где роль адсорбционных явлений невелика, увеличение сигнала в более разбавленных фонах является следствием возрастания коэффициента диффузии и увеличения «размытости» ионной обкладки двойного электрического слоя, что облегчает проникновение ионов деполяризатора к поверхности электрода.
Рис. 4. Зависимость аналитического сигнала цинка
от концентрации фонового электролита КС1: 1 - в тефлоновой ячейке; 2 - в стеклянной ячейке (Еэ = -1,3 В; 1;э = 60 с; W = 60 мВ/с; С2п+2 = 5х10-7 моль/л)
хлорида лития к хлориду калия должна уменьшаться. Однако полученные данные (см. табл. 1) не согласуются с теоретическими представлениями - адсорбция ионов цинка должна быть минимальна в растворе KCI и максимальна в растворе LiCI. На рисунке 5 представлена зависимость тока пика цинка от площади поверхности адсорбента при использовании в качестве фона 0,01 М растворов KCI (1) и NaCI (2). Отклонение полученных результатов от теоретических закономерностей, возможно, связано с гидрофоб-ностью поверхности тефлона. В результате адсорбционные характеристики тех или иных ионов нельзя связывать со степенью гидратации ионов, так как строение ДЭС на гидрофобной поверхности должно отличаться от строения ДЭС на гидрофильных поверхностях, в результате чего и происходит обращение лиотропного ряда.
Рис. 5. Зависимость аналитического сигнала цинка от площади поверхности адсорбента S, см2 в NaCI и KCI: 1 - фон KCI 0,01 моль/л;
2 - фон NaCI 0,01 моль/л (Еэ = -1,3 В; t3 = 60 с;
W = 60 мВ/с; CZn+2 = 5x10 моль/л")
Кроме того, в ходе исследования было обнаружено, что величина адсорбции ионов цинка зависит от времени эксплуатации адсорбента (табл. 1).
Величина адсорбции определяемого элемента зависит не только от концентрации фонового электролита, но и от природы катиона фона. В нашей работе были использованы хлориды лития, натрия аммония и калия. Как известно, данные катионы по адсорбционной способности располагаются в следующий ряд: К+ > МН+4 > №+ > П+, что связано с уменьшением степени их гидратации, препятствующей адсорбции [2, 3]. Основным отличием ионов калия, входящих в рассматриваемый ряд, является их отрицательная гидратация в водных растворах [8].
Следовательно, в результате конкуренции величина адсорбции ионов цинка при переходе от
Таблица 1
Максимальное относительное изменение аналитического сигнала цинка в присутствии адсорбента площадью 5,64 см2 в различных фоновых электролитах
[(I0 - Is)/Io]max, Сфона = 0,01 моль/л; п = 3; р = 95%
LiCI NaCI NH4CI KCl
0,21±0,02 0,12+0,01 0,34±0,02 0,51+0,04
По мере использования политетрафторэтилена, по-видимому, происходит изменение числа адсорбционных мест. Непосредственное влияние на адсорбционную активность материала оказывает подготовка его поверхности. Преды-
дущие работы, проводимые на нашей кафедре, показали, что адсорбция ионов тяжелых металлов на стенках электрохимической ячейки существенным образом зависит от способа ее подготовки к анализу.
В своей работе для очистки поверхности политетрафторэтилена от ТМ его многократно обрабатывали горячей водой. Но, как видно из представленных данных, даже такое «неагрессивное» воздействие приводит к заметным изменениям на поверхности адсорбента, что проявляется в изменении степени подавления сигнала цинка. Она резко возрастает при использовании фонов ЫС1 и №С1 и практически не изменяется при использовании остальных фонов.
Существенное влияние на величину адсорбции ионов цинка оказывает рН раствора. На рисунке 6 представлена зависимость максимального относительного изменения аналитического сигнала цинка от рН раствора. Изменение величины адсорбции при различных значениях рН может происходить: во-первых, за счет изменения степени диссоциации карбоксильных групп; во-вторых, за счет изменения формы нахождения ионов цинка в растворе. При увеличении рН раствора отрицательный заряд на поверхности адсорбента увеличивается вследствие увеличения степени диссоциации поверхностных карбоксильных групп тефлона, что приводит к увеличению адсорбции определяемого элемента. Отрицательный заряд поверхности адсорбента в щелочной области подтверждается литературными данными, в которых приведены значения дзета-потенциала в широкой области рН [5].
Существование различных форм ионов цинка в водной среде при различных значениях рН раствора можно представить в виде следующей схемы [9]:
[Оо — Is)Ao]max, Слон. = 0,01 моль/л; п = 3; р = 95%
LiCI NaCI NH4CI KCI
0,21±0,02 0Д2±0,01 0,34±0,02 0,51±0,04
Рис. 6. Зависимость относительного изменения аналитического сигнала цинка от рН раствора (Еэ = -1,3 В; 1;э = 60 с; W = 60 мВ/с;
С2п+2 =5х10-7 моль/л; фон КС1 0,01 моль/л; п = 3; р = 95%)
Согласно теоретическим представлениям [3] чем больше заряд иона, тем выше его адсорбционная способность. Поэтому величина адсорбции ионов Еп2+ больше, чем ионов [Еп(ОН)(ОИ2)п]+. Влияние двух факторов, действие которых противоположно, является причиной сложной зависимости степени подавления сигнала цинка в присутствии тефлона от рН раствора (рис. 6).
Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод, что, варьируя состав раствора, можно существенно изменять адсорбционные характеристики ионов, в частности, ионов цинка на поверхности тефлона. Максимальная величина адсорбции наблюдается в разбавленных растворах КС1, особенно в слабощелочной среде. В наименьшей степени адсорбция происходит из концентрированных фонов в кислой среде. Результаты данной работы могут найти практическое применение при выборе условий хранения и проведения анализа объектов различной природы на содержание микропримесей цинка при использовании теф-лоновой посуды.
Литература
1. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Мещерякова Ю.М. Влияние материала ячейки и ВЧ поля на параметры аналитического сигнала свинца // Химия и хим. технология на пороге третьего тысячелетия: Труды I Всерос. науч. конф. Томск, 2000.
2. Фридрихсберг Д.А Курс коллоидной химии. Л., 1974.
3. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М., 1989.
4. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М., 1976.
5. Coadsorption of cationic-nonionic surfactant mixtures on polytetra fluoroethylene (PTFE) surface / Desai T. R., Dixit S. G. // J. Colloid and Interface Sci. 1996. 179, №2.
6. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Паутова И.Н. Изучение адсорбциионов свинца, кадмия и цинка на поверхности кварца и тефлона методом инверсионной воль-тамперометрии // Известия вузов. Сер.: Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 2.
7. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М., 1983.
8. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М., 1957.
9. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Влияние кислотности среды на равновесие сорбции ионов цинка (II) и кадмия (II) полимерами на основе целлюлозы // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. №3.
