CC BY
89
Природные соединения селена и здоровье человека
48. Fenner T., Schiesser C.H. // Molecules. 2004. Vol. 9. P. 472.
49. Davis M.T., Bartfay W.J. // Biol. Research for Nursing. 2004. Vol. 6. P. 37.
50. Shanks D., Amorati R., Fumo M.G. et al. // J. Org. Chem. 2006. Vol. 71. P. 1033.
Об авторе
В.В. Племенков — д-р хим. наук, проф., РГУ им. И. Канта, plem-kant@yandex. ru
УДК 546.79
Т.А. Васюкевич, Т.В. Трихина, Л.С. Нитиевская
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОСЛЕВОЕННЫХ ЗАХОРОНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОГО ОРУЖИЯ НА ЭКОСИСТЕМУ БАЛТИЙСКОГО МОРЯ
Изучено возрастание концентраций мышьяка (As) в донных отложениях и тканях промысловых рыб Балтийского моря. Предполагается поступление этого элемента в экосистему из захоронений отравляющих веществ военного назначения.
The paper provide data on investigation of As concentration growth in the bottom sediments and Baltic industrial fishes tissues, which was probable related with ecosystem influense of military toxic substances.
В последние десятилетия антропогенная нагрузка на экосистему Балтийского моря возрастает, чему способствует увеличение глобального загрязнения окружающей среды. Наряду с техногенным поступлением в Балтийское море веществ, содержащих As, добавился и еще один мощный источник этого сильнейшего токсиканта: химические отравляющие вещества (ОВ), захороненные в море после Второй мировой войны. Исследования, проведенные российскими и европейскими учеными в местах захоронений, подтверждают присутствие ОВ в воде и донных отложениях [1; 2].
Захороненные в Балтийском море ОВ относятся к различным классам органических соединений. Наиболее опасны для биосферы моря мышьяксодержащие вещества, поскольку угрозу для живых организмов представляют как они сами, так и продукты их распада, включая конечные неорганические соединения As.
Общее количество As, находящегося на дне Балтийского моря в послевоенных захоронениях, в пересчете на чистое вещество составляет 4320 т [1]. В настоящее время захоронения вызывают беспокойство из-за неконтролируемого состояния контейнеров, бомб и снарядов, сброшенных на дно. По оценкам военных специалистов, только в районе о-ва Борнхольм
Вестник РГУ им. И. Канта. 2007. Вып. 1. Естественные науки. С. 63—68.
64
возможны значительные утечки ОВ. Первые два расчитанных максимума — 40 и 256 т в год — приходятся на 60 и 125 лет после захоронений 1945-1947 гг. [2].
В послевоенных захоронениях присутствуют такие мышьяксодержащие ОВ, как адамсит, кларк-1 и кларк-2. Эти соединения практически нерастворимы в воде, мало подвержены гидролизу, годами сохраняются в гидросфере, не теряя своих свойств, и формируют устойчивые области отравления в местах затопления. В качестве продукта гидролиза адамсита образуется окись дигидрофенарсазина — раздражающее вещество почти той же силы, что и исходное соединение. Одним из продуктов гидролиза кларка-1 и кларка-2 является окись дифениларсина — также сильное раздражающее ОВ.
Мышьякорганические соединения влияют на ферментативные процессы организмов, вызывают поражение капилляров и нервных клеток, увеличивают число видимых митозов в эпителиальной ткани. Неорганические соединения Лэ быстро резорбируются в пищеварительном тракте и действуют на протоплазму клеток. Лэ способен ингибировать действие ферментов, связываясь с сульфгидрильными группами молекул или вытесняя Си и 2п из их активных центров [3].
Данные о содержании Лэ в промысловых рыбах, представленные разными исследователями, варьируют в широких пределах: 0,2 — 7,4 мг/кг сырой массы в мышечной ткани рыб внутренних морей; 0,4 — 1,2 — у рыб открытых районов и 0,01 — 0,6 мг/кг— у пресноводных рыб [4]. Концентрация Лэ в балтийских рыбах в 2001 — 2002 гг. составляла: 0,05 — 0,09 мг/кг сырой массы в треске, 0,07—0,10 — в камбале, 0,05 — 0,07 — в кильке и 0,02 — 0,09 — в салаке [5].
В данной работе обобщены результаты исследований 2002—2006 гг. по содержанию Лэ в донных отложениях и промысловых рыбах Балтийского моря: треске, балтийской сельди, шпроте, тюрбо и камбале.
Рыбу разделывали в замороженном состоянии во избежание возможной диффузии Лэ, последовательно отделяя плавники, кожу, внутренности и мышечную ткань. Минерализацию тканей рыб проводили методом сухого озоления, а проб донных отложений — методом кислотной минерализации в соответствии с ГОСТ 26929. По ГОСТ 26930 определяли содержание Лэ, восстанавливая все его формы до мышьяковистого водорода металлическим цинком в присутствии йодистого калия и хлористого олова, а также при взаимодействии образующегося арсина с диэтилдитиокар-баматом серебра, растворенным в хлороформе. Оптическую плотность измеряли на фотоколориметре КФК-3 при длине волны 520 нм.
Присутствие Лэ в гидросфере определяется природными и антропогенными источниками. Для оценки антропогенной добавки Лэ в абиотические компоненты морской экосистемы проведен сравнительный анализ его содержания в донных отложениях двух районов Балтийского моря: о-ва Борнхольм и юго-восточной части Балтики (рис. 1).
Полученные результаты показали, что концентрация Лэ в донных осадках района о-ва Борнхольм — места массового захоронения ОВ — в 3 — 5 раз выше, чем в условно чистом районе юго-восточной части Балтики.
Влияние химического оружия на экосистему Балтийского моря
Район острова Борнхольм
25
<! с
О 5
20
15
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
л
о
о
(3
5 13 О
к
о
и
и
<и
<и
к
«
и
Л
о
4
о
Станция отбора проб;
Рис. 1. Содержание А8 в донных осадках Балтийского моря
5
0
65
При исследовании живых организмов оценка доли антропогенной добавки Л8 представляла собой более сложную задачу, так как гидро-бионты способны активно регулировать свой химический состав в зависимости от условий внешней среды и внутренних физиологобиохимических ритмов [6]. Сравнить рыб из зон, загрязненных ОВ, с рыбами условно чистых районов также достаточно проблематично, ведь в результате сезонных, кормовых и других миграций не исключена вероятность попадания рыб и в зараженные зоны.
Исследованные виды рыб (треска, балтийская сельдь, шпрот, тюрбо и камбала) относятся к отрядам, наиболее представительным по биомассе и численности в ихтиофауне Балтийского моря. Рыбы в наши выборки попадали случайным образом, т. е. видовые, сезонные, возрастные, половые и другие различия укладывались в интервал вариабельности концентраций внутри отряда и нивелировались на общем фоне.
Для оценки степени загрязнения Л8 анализу подвергали ткани рыб, непосредственно контактирующие с водой: кожу и плавники, а также мышечную ткань, которая является наиболее объективным показателем микроэлементного состава организма рыб.
Полученные экспериментальные данные были разделены на два периода — 2002 — 2004 и 2005 — 2006 гг. — в связи с тем, что с 2005 г. ста-
ли наблюдаться значительные отклонения содержания Л8 от характерного для исследуемых видов рыб. Представленные на рисунке 2 средние величины отражают общую картину изменения уровней концентрации Л8 в рыбах. Количество проанализированных образцов составило от 9 до 18 для каждого временного периода.
66
14
V
1
& (18
и
I 06
(14
(12
0
Цмышцы д.кож а Цплавники
3 4
сШ
[Ш сШ
2002—2004
Щ]
2005 — 2006
Годы
Рис. 2. Средние концентрации мышьяка в Балтийских рыбах: треске (1), сельди (2), камбале и тюрбо (3), шпроте (4)
4
1
3
1
2
В период 2005 — 2006 гг. отчетливо прослеживается тенденция возрастания концентрации Лэ во всех исследованных органах и тканях сельди, шпрота и трески, а также в коже камбалы и тюрбо.
Накопление Лэ балтийской сельдью и шпротом характеризуется значительным увеличением его концентрации в мышцах и коже рыб, особенно высокие значения регистрируются в коже (максимальное содержание в 2006 г. — 2,42 мг/кг в коже сельди и 2,05 — у шпрота). В мышечной ткани шпрота, выпловленного в районе Готландского захоронения ОВ, зарегистрированы аномальные для этого вида концентрации Лэ — 0,33 мг/ кг сырой массы. Балтийская сельдь и шпрот — пелагические рыбы, после нереста отходят от берега и держатся в от-крыгтом море, опускаясь на зиму в более глубокие слои воды. Поскольку определяют загрязнения условия среды обитания рыб, по-выпшение содержания Лэ в сельди и шпроте в первую очередь свидетельствует о возрастающей концентрации этого элемента в открыпых районах моря, особенно в воде придонных слоев.
Несколько иными процессами аккумуляции Лэ характеризуются камбала и тюрбо. Эти виды рыб объединены в одну группу в связи с их
Влияние химического оружия на экосистему Балтийского моря
схожим строением и образом жизни. Концентрация As возросла только в коже этих рыб, в мышечной ткани осталась на прежнем уровне, а в плавниках несколько снизилась. Максимальные концентрации As зарегистрированы в 2006 г., они составили: в мышечной ткани — 0,24, в коже — 1,02, в плавниках — 0,35 мг/кг сырой массы. Камбала и тюрбо — прибрежные рыбы, не совершающие отдаленных миграций, обитают в водах от приливной зоны до глубины 55 — S0 м, для размножения и откорма перемещаются к берегу. Нерестятся на глубинах от 25 до 40 м, молодь на ранних стадиях живет ближе к берегу на литорали. Повышение содержания As в коже камбалы и тюрбо, возможно, связано с увеличением его концентрации в донных отложениях в местах обитания рыб.
В треске накопление As отмечено во всех исследованных тканях. Балтийская треска обитает в глубоководных районах, на мелководье встречается только молодая рыба. Личинки и молодь — пелагические. Нерестится на глубине от 30 до 200 м, держится стаями на расстоянии 30—S0 см от дна, питается как на дне, так и в толще воды [7].
По уровням концентрации As ткани трески располагаются в ряду: мышцы < плавники < кожа. До 2005 г. содержание As находилось на уровне, обычном для балтийской трески, в течение 2005 г. наблюдались единичные отклонения от него, а в 2006 г. отмечено повышение концентрации и увеличение скорости накопления As во всех исследованных частях тела рыб.
Возросшие уровни содержания As в коже и плавниках свидетельствуют об увеличении его концентрации в гидросфере. На поверхности тела рыб в пограничных с водой органах происходит физикохимическая сорбция с участием микробиологических процессов, где As может накапливаться до концентраций, превосходящих его содержание во внутренних органах и тканях.
Более высокие концентрации As обычно характерны для прибрежных видов рыб, подверженных влиянию терригенных стоков. Однако полученные нами данные показали, что в рыбах Балтийского моря рост концентрации As наблюдается в видах, обитающих в открытых районах, что свидетельствует об их большей загрязненности As, источником поступления которого могут быть мышьяксодержащие отравляющие вещества.
Концентрации As в исследованных рыбах пока не превышают предельно допустимой нормы для морских рыб (5 мг/кг). Но тенденция повышения уровней содержания и скорости накопления As в тканях про-мысловыгх рыб Балтийского моря не может не вызыпвать беспокойства в связи с возрастающим загрязнением среды обитания рыб и прогнозируемым максимумом утечки ОВ, приходящимся на настоящее время.
Список литературы
1. Duursma E.K. Dumped chemical weapons in the sea. Amsterdam, 1999.
2. Коротенко К.А. Химические отравляющие вещества, затопленные б Балтийском море: моделирование процессов переноса загрязнений б результате возможных утечек // Океанология. 2003. Т. 43. № 1. С. 21—34.
3. Франке З. Химия отравляющих веществ. М.: Химия, 1973.
68
4. Прохоров И.А., Петухов С.А. Содержание мышьяка в некоторых промысловых рыбах северо-восточной Атлантики // Рыбное хозяйство. 1981. № 9. С. 34 — 35.
5. Шендерюк В.В., Бахолдина Л.П., Родюк Г.Н. и др. Оценка химического загрязнения и паразитарной ситуации юго-восточной части Балтийского моря и прилегающих заливов / / Пути повышения качества и безопасности рыбных продуктов: Сб. научн. тр. / АтлантНИИ рыб. хоз-ва и океанографии. Калининград, 2002. С. 27—32.
6. Морозов Н.П., Петухов С.А. Микроэлементы в промысловой ихтиофауне Мирового океана. М.: Агропромиздат, 1986.
7. Баклашова Т.А. Ихтиология. М.: Пищевая промышленность, 1980.
Об авторах
Т. А. Васюкевич — зав. лаб. радиоэкол. исследований, АтлантНИРО.
Г.В. Грихина — ст. науч. сотр. лаб. радиоэкол. исследований, Ат-лантНИРО.
Л.С. Нитиевская — ст. науч. сотр. лаб. радиоэкол. исследований, Ат-лантНИРО.
УДК 502.05
Ю.В. Королева
МИКРОЭЛЕМЕНТЫ В НЕФТЯХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ КАЛИНИНГРАДСКОЙ ОБЛАСТИ
Методом атомно-абсорбционной спектроскопии определено содержание Zn, Pb, Cu, Cd, V, Ni, Ag, Cr, Fe, Mn в нефтях шести месторождений Калининградской области. Отношение «ванадий - никель» варьирует от 0,96 до 8,5, в среднем составляя 2,82.
The method atomic-absorption spectroscopy determines contents of Zn, Pb, Cu, Cd, V, Ni, Ag, Cr, Fe, Mn in oils of six deposits of the Kaliningrad area. The ratio vanadium-nickel is change from 0,96 to 8,5, on the average makes 2,82.
В химическом отношении нефть — сложная смесь алкановых, цик-лановыгх и ареновыгх углеводородов и гетероатомных (серо-, кислород- и азотсодержащих) органических соединений. Гетероэлементы, а также некоторые металлы (ванадий, никель, железо и др.) и неметаллы (фосфор) находятся в основном в смолисто-асфальтеновыгх веществах, представляющих собой высокомолекулярные конденсированные циклические структуры с боковыми углеводородными цепями и гетероатомами. Содержание смол и асфальтенов составляет от 0 до 10 %. В ги-пергенно измененных нефтях количество смолисто-асфальтеновыгх веществ может достигать 20—40 %. К минеральным компонентам нефти относятся соли, образованные металлами и кислотами, металлические комплексы, а также коллоидно-диспергированные минеральные вещества. Элементы, входящие в состав этих веществ, считают микроэлементами, их объем колеблется от 10-S до 10-2 %.
ВестникРГУ им И. Канта. 2007. Вып. 1. Естественные науки. С. 68—72.
