CC BY
78
УДК 678.065:677.841.2
Д. И. Фазылова, Л. А. Зенитова, Е. М. Штейнберг,
И. Ш. Абдуллин
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЛАЗМООБРАЗУЮЩЕГО ГАЗА НА СТРУКТУРУ ТЕКСТИЛЬНЫХ ВОЛОКОН
Ключевые слова: низкотемпературная плазма пониженного давления, полиэфирный корд, полиамидный корд,
плазмообразующий газ.
Плазменная обработка дает возможность бесклеевого соединения синтетических материалов. В данной работе исследовалось влияние плазмобразующего газа на структуру текстильных кордов и адгезионную прочность в системе резина - текстильный корд.
Docuterm: low-temperature plasma of reduced pressure, polyester cord, polyamide cord, orifice gas.
Plasma processing gives the chance of direct bonding of synthetic materials. In the given work influence ofplasma-forming gas on the structure of textile cords and adhesive durability in system rubber -textile cord was investigated.
Научная работа заключалась в установлении влияния плазмообразующего газа на структуру и прочностные показатели обработанных плазмой образцов полиэфирного (ПЭ) и полиамидного (ПА) кордов. Для этого были выбраны режимы, при которых достигается максимальное увеличение прочности связи резины с кордом.
В качестве плазмообразующего газа исследовались неорганические газы: аргон, смесь аргон-воздух (70:30%), азот.
Вследствие того, что плазменная обработка включает ряд процессов, приводящих к изменению не только физических свойств волокон, но и к трансформации химического состава и структуры поверхностного слоя, целью исследования являлось определение влияния плазменной обработки в различных плазмообразующих газах на изменение химического состава и строения образцов ПЭ и ПА волокон.
К настоящему времени накоплен большой объем экспериментальных данных, характеризующих, в основном, изменение свойств и структуры поверхности, модифицированных в плазме полимеров, однако механизм физико-химических изменений, происходящих при плазменной обработке синтетических волокон и нитей, изучен недостаточно.
Прикладные эффекты плазменной обработки являются следствием комплекса структурно-химических изменений, вызванных реакциями активных частиц с макромолекулами полимеров. Для низкотемпературной плазмы пониженного давления активными компонентами процесса модификации поверхности полимерных материалов могут быть электроны, ионы, возбужденные атомы и молекулы, а также термический поток [1,2].
Под воздействием такого разнообразия активных частиц на поверхности полимеров может наблюдаться целый ряд процессов: травление, окисление и окислительное травление, деструкция и сшивание, разрыв связей с образованием полярных групп, образование полярных групп при взаимодействии с газовой фазой плазмы и др., которые практически невозможно разделить на последовательные стадии [2].
В определенных режимах плазменной обработки происходят только упругие столкновения активных частиц плазмы с поверхностью обрабатываемых материалов, не приводящие к образованию свободных радикалов и перечисленным выше процессам, но вызывающие конформационные изменения в поверхностном слое синтетических волокон и нитей. Процесс плазмохимической модификации является многоканальным, и, как правило, указанные выше его направления сосуществуют одновременно, приводя к изменению структуры и поверхностных свойств полимерного материала [3].
Влияние плазмообразующего газа на структуру текстильных кордов проводилось с помощью метода ИК-спектроскопии. Были получены ИК-спектры исходных, необработанных волокон и обработанных плазмой в различных плазмообразующих средах образцов.
Так, ИК-спектры исходного ПЭ волокна (рис.1) имеют характерные полосы поглощения в области 3441 см-1 (валентные связанные и свободные ОН-группы, обертон валентной С=О), 2957 см-1 (углеводородный скелет - валентные колебания С-Н), 1710 см-1 (валентные колебания С=О), 1442 см-1 (валентные колебания С=С ароматического кольца), несколько пиков в области 1098-1340 см-1 (деформационные колебания —ОН и валентные колебания С-О).
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
ст-1
Рис. 1 - ИК-спектр необработанного ВЧ-плазмой ПЭ волокна
Рис. 2 - ИК-спектр ПЭ волокна, обработанного ВЧ-плазмой (режим №1 и=0,5 А; и=2 кВ; Р=26,6 Па; Одг =0,04 г/с; т=3 мин)
При обработке ПЭ ВЧ-плазмой в среде аргона (режим №1 J=0,5 А; U=2 кВ; P=26,6 Па; GAl- =0,04 г/с; т=3 мин) произошло некоторое смещение основных полос, характерных для ПЭ. Однако появилась группа полос с выраженным пиком при 1522 см-1, которые можно отнести к кетонам или дикетонам (валентные колебания >С=0) по сравнению с необработанным ПЭ кордом. Также на ИК-спектре обработанного в среде аргона ПЭ появляются слабые полосы поглощения в области 845-848 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям (-О-О-) в гидроперекисях. Слабый дуплет в области 1030 см-1 свидетельствует о появлении валентных колебаний ОН-группы вторичного спирта.
Образование кетонов в условиях обработки ВЧ-плазмой в аргоне, вероятно, возможно за счет разрыва сложноэфирной группировки и, что менее вероятно, за счет разрушения простой эфирной связи. По-видимому, после ПО на поверхности волокна возникают свободные радикалы, которые в дальнейшем при выгрузке из плазмотрона взаимодействуют с кислородом воздуха [4,5]. В результате чего на поверхности образца появляются дополнительные активные функциональные >С=О группы. Доказательством этого механизма является образование в процессе ПО в инертном газе кетонов, пероксидов и вторичных спиртов, которые зарегистрированы методом ИКС.
ИК-спектры образцов, обработанных в среде аргон-воздух 70:30 % по режиму №2 J=0,5 А; и=2 кВ; Р=26,6 Па; GAr7o%+воздзo% =0,04 г/с; т=3 мин также имеют полосы, характерные для исходного ПЭ. Однако, в среде аргона и воздуха появился выраженный пик в области 1528 см-1. Вероятно, что процессы, характерные для ПО в среде аргона, происходят и в среде аргон-воздух, но протекают более интенсивно за счет присутствия кислорода воздуха.
На ИК-спектрах ПЭ, обработанного в среде азота (режим №3 J=0,5 А; и=2 кВ; Р=26,6 Па; GN2=0,04 г/с; т=3 мин), основные полосы, характерные для ПЭ, остаются. Появляется пик в области 1602-1603 см-1, аналогичный пикам для образцов, обработанных в смеси аргон-воздух. Такие изменения могут объясняться двумя маршрутами происходящих процессов. Во-первых, могут происходить процессы, описанные при анализе ИК-спектров образцов, подвергнутых ПО в среде аргона. Во-вторых, возможно образование соединений азота с отрезками полимерной цепи типа Аг^< или К^< или соединений кетонного характера.
Таким образом, ПО ПЭ приводит к изменениям в химической структуре полимера, что, вероятно, может сказаться на леофильность и как следствие на свойствах полимера.
Рис. 3 - ИК-спектр необработанного ВЧ-плазмой ПА волокна
-1 -1
ИК-спектр ПА волокна имеет характерные полосы 3299 см- ^Н-), 2868-2932 см-(углеводородный скелет - валентные колебания С-Н), 1632 см-1 (валентные колебания СОNН-),
1543 см-1 (-С(О)- или СМ), 1462 см-1 и 1415 см-1 (СМ), 1377 см-1 (СН3), 1100-1150 см-1 и 600750 см-1 (МН2), 3080 см-1 и 959 см-1 (четвертичные аммониевые соединения) (рис.3).
При ПО ПА волокна в среде аргона на ИК-спектрах обработанных образцов видны измененият по сравнению с контрольным образцом (режим №1 и=0,5 A; и=2 кВ; Р=26,6 Па; ОАг=0,04 г/с; т =3 мин; режим №4 и=0,5 A; и=5 кВ; Р=26,6 Па; ОАг=0,04 г/с; т = 3 мин; режим №7 и=0,5 A; и=7 кВ; Р=26,6 Па; ОАг=0,04 г/с; т=3 мин). Исчезают или становятся существенно менее выраженными полосы в области от 1260 до 1450 см-1, что можно было бы связать с частичным разрушением полимерной цепи ПА.
Обработка ПА волокна в среде аргон-воздух (70:30%) также привела к существенному изменению вида ИК-спектров (режим №2 и=0,5 А; и=2 кВ; Р=26,6 Па; О Аг70%+возд30%=
0,04 г/с; т=3 мин; режим №5 и=0,5 А; и=5 кВ; Р=26,6 Па; О Аг70%+возд30% =0,04 г/с; т =3 мин; режим №8 и=0,5 А; и=7 кВ; Р=26,6 Па; О Аг70%+возд30%=0,04 г/с; т =3 мин). Полосы в области 1260-1462 см-1 исчезли. Вероятно, что в данном случае за счет присутствия в плазмообразующем газе кислорода воздуха деструктивные процессы осложнились процессом окисления. Характерно, что при более интенсивной обработке (режим №8) полоса 1543 см-1, ответственная за группировки С-М- или дикетоны, также исчезла.
Наблюдались изменения на ИК-спектрах обработанных ПА волокон в среде азота. После обработки исчез пик в области 1415 см- , сгладились пики в области 1415 и 1474 см-1. Также на ИК-спектре обработанного в среде азота ПА появляются слабые полосы поглощения в области 845-910 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям (-О-О-) в гидроперекисях, что говорит об их возникновении после ПО. Вероятно, что при ПО также, как и в случае использования плазмообразующего газа аргона происходят некоторые деструктивные процессы. Причем в случае использования азота, он может вступать в химические взаимодействия с деструктированными отрезками цепи. В результате таких изменений химической природы ПА на поверхности волокон могут формироваться новые полярные группировки с участием азота. Подтверждением этих предположений является тот факт, что наиболее высокие показатели адгезии наблюдаются при ПО в среде азота.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
сш-1
Рис. 4 - ИК-спектр ПА волокна, обработанного ВЧ-плазмой (режим №3 и=0,5 А; и=2 кВ; Р=26,6 Па; Ом2=0,04 г/с; т=3 мин)
При ПО ПА в среде азота (режим №3 J=0,5 А; U=2 кВ; P=26,6 Па; GN2=0,04 г/с; т = 3 мин; режим №9 J=0,5 А; U=7 кВ; P=26,6 Па; GN2=0,04 г/с; т =3 мин) основной характер ИК-спектров сохраняется. При этом произошло некоторое смещение и трансформация полос поглощения, ответственных за углеводородные фрагменты, в области 1260-1462 см-1. Возможно, в этих условиях происходит некоторая деструкция углеводородной цепи ПА волокна.
Так в [5] отмечается, что ПО в среде кислорода, азота, углекислого газа, аргона и аммиака приводит к увеличению поверхностной энергии полимеров и как следствие к увеличению гидрофильности и адгезии. Появление новых функциональных групп и активных центров позволяет изменить свойства поверхности также последующей прививкой к ней молекул других веществ, которые либо сами обладают нужными свойствами, либо имеют функциональные группы, которые могут реагировать с требуемыми молекулами. Образование двойных связей и новых функциональных групп (>С=О, -OH, -COOH, ^^)
приводит к изменению смачиваемости, капиллярности, влагопоглощения, увеличению адгезионных свойств соединений.
Для того чтобы более полно изучить влияние плазмообразующих газов на различные свойства химических волокон, была проведена серия опытов по определению адгезии модифицированных волокон к резине и смачиваемости (табл.1).
Таблица 1 - Влияние плазмообразующей среды на адгезию текстильного корда к резине и на смачиваемость
Режим обработки Прочность связи резина-корд, Н Смачиваемость, сек
Тип корда Тип корда
ПЭ ПА ПЭ ПА
Контрольные образцы 11,7 24,0 3,0 6,0
J=0,5A U=2 кВ P=26,6 Па GAr=0,04 г/с т =3 мин 38,0 33,3 1,0 4,0
J=0,5A U=2 кВ P=26,6 Па GAr70%+возд30%=0,04 г/с т =3 мин 31,0 32,3 1,0 0,5
J=0,5A U=2 кВ P=26,6 Па GN2=0,04 г/с т =3 мин 20,7 36,0 1,0 1,0
Улучшение процесса смачивания волокон, обработанных ВЧ-плазмой, находится в соответствии с ростом прочностных показателей. Чем выше смачиваемость, тем более прочные образуются композиции. Уменьшение времени, за которое впитывается капля воды (смачиваемость) и увеличение водопоглощения модифицированных образцов ПЭ и ПА корда можно объяснить разрыхлением поверхностного слоя волокон с образованием активных центров гидрофильного характера, способствующих лучшему проникновению
жидкости к волокнообразующим центрам полимера, что отражается на повышении прочностных свойств [6].
Наилучшие результаты для ПЭ достигаются при использовании аргона в качестве плазмообразующего газа. Несмотря на то, что аргон является инертным газом, в данной среде наблюдается значительный усиливающий эффект. Для ПА наиболее подходящей средой является азот.
С точки зрения экономии энергии оптимальными режимами ПО были выбраны режимы с и=2 кВ:
- для ПЭ корда: режим №1 J=0,5 А, U=2 кВ, P=26,6 Па, GAr=0,04 г/с, т=3 мин, при котором достигается увеличение прочности резины с кордом в 3,3 раза;
- для ПА корда: режим №3 J=0,5 А, U=2 кВ, P=26,6 Па, GN2=0,04 г/с, т=3 мин, при котором достигается увеличение прочности резины с кордом в 1,5 раза.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направления развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы», ГК «2009-07-5.2-00-08»; в рамках реализации ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы ГК №П478, а также в рамках выполнения поисковых научно-исследовательских работ по проекту «Проведение поисковых научно-исследовательских работ по направлению «Химия высокомолекулярных соединений. Нефтехимия. Катализ» в рамках мероприятия 1.2.1 Программы», выполняемому в рамках мероприятия 1.2.1 «Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук» направления 1 «Стимулирование закрепления молодежи в сфере науки, образования и высоких технологий» ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 год «Новые подходы к управлению процессом получения и переработки полиуретанов с целью создания высокотехнологичных и высококачественных материалов».
Литература
1. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярнопористых материалов. Теория и практика применения / Абдуллин И.Ш. - Казань: Изд-во Казан. ун-та, 2004. - 423 с.
2. Титов, В.А. Физико-химические процессы в системе неравновесная плазма-полимер / В.А. Титов, В.В. Рыбкин, С.А. Смирнов // Химия высоких энергий. - 2009. - Т.43, №3. - С.218 - 226 с.
3. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой / под ред. Р. Бериша. - М.: Мир. Вып. II, 1986. -488 с.
4. Абдуллина, В.Х. Регулирование свойств полиолефиновых волокон и нитей низкотемпературной плазмой: дис...канд. техн. наук / В.Х. Абдуллина. - Казань, 2009. - 138 с.
5. Фазылова, Д.И. Использование ВЧЕ-плазменной обработки для увеличения адгезии бесклеевой связи резина - текстильный корд / Д.И. Фазылова, Л.А. Зенитова, И.Ш. Абдуллин, А.Д. Хусаинов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №6. - С. 269-275.
6. Рыбкин, В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов / Рыбкин В.В // Соросовский образовательный образовательный журнал. - 2000. - Т.6, №3. - С.58-63.
7. Фазылова, Д.И. Активация ВЧЕ-плазменной обработкой полиэфирного и полиамидного кордов с целью увеличения адгезионной прочности резина - корд / Д.И. Фазылова, А.Д. Хусаинов, Л.А. Зенитова: тезисы докладов V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010». Москва, 2010. - С. 619.
© Д. И. Фазылова - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, fazylova@yandex.ru; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Е. М. Штейнберг - студ. КНИТУ; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, abdullin_i@kstu.ru.
