CC BY
16
УДК 678 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2023-1-27-31
изучение условий получения и свойств тройных сополимеров бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида
Д.А.РОДНЯНСКИЙ, А.Н.ЮРЬЕВ, В.Н.ПАПКОВ, Т.И. ИГУМЕНОВА ВФ ФГУП «НИИСК», Воронеж, Россия
В работе рассмотрены условия получения тройных сополимеров бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида, определены показатели агрегативной устойчивости латексов, химические характеристики и пласто-эластические свойства сополимеров с разным содержанием звеньев винилиденхлорида, а также физико-механические свойства вулканизатов на их основе в сравнении со свойствами вулканизатов на основе хлоропренового каучука.
Установлено, что резины на основе сополимеров бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида превосходят резины на основе хлоропренового каучука по условной прочности при растяжении, относительному удлинению при разрыве, сопротивлению раздиру и морозостойкости. Сделан вывод о том, что сополимеры бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида целесообразно испытать в качестве замены композиций хлоропренового и бутадиен-нитрильного каучуков в резиновых смесях различного назначения.
Ключевые слова: сополимеризация, бутадиен, акрилонитрил, винилиденхлорид, рецептура синтеза, кинетика полимеризации, пласто-эластические свойства каучука, физико-механические показатели вулканизатов.
Для цитирования: Роднянский ДА., Юрьев А.Н., Папков В.Н., Игуменова Т.И. Изучение условий получения и свойств тройных сополимеров бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида // Промышленное производство и использование эластомеров, 2023, №1, С. 27-31. DOI: 10.24412/20718268-2023-1-27-31.
study of conditions for obtaining and properties of ternary copolymers of butadiene, acrylonitrile and vinylidene
chloride
RODNYANSKY D.A., YURYEV A.N., PAPKOV V.N., IGUMENOVA T.I.
VB FSUE «ISR», Voronezh, Russia
Abstract. The paper describes the conditions for obtaining ternary copolymers of butadiene, acrylonitrile and vinylidene chloride, determines the indicators of aggregate stability of latexes, the chemical characteristics and plastic-elastic properties of copolymers with different content of vinylidene chloride units, as well as the physical and mechanical properties of their vulcanizates in comparison with the properties of chloroprene rubber vulcanizates. It has been established that rubbers based on copolymers of butadiene, acrylonitrile and vinylidene chloride are superior to chloroprene rubber-based rubbers in terms of relative tensile strength, relative elongation at break, tear resistance and resistance to cracking at low temperatures. It is concluded that copolymers of butadiene, acrylonitrile and vinylidene chloride should be tested as a replacement for compositions of chloroprene and butadiene-nitrile rubbers inrubber mixtures for various purposes.
Key words: copolymerization, butadiene, acrylonitrile, vinylidene chloride, synthesis formulation, polymerization kinetics, plastoelastic properties of rubber, physical and mechanical properties of vulcanizates.
For citation: Rodnyansky D.A., Yuryev A.N., Papkov V.N., Igumenova T.I. Study of conditions for obtaining and properties of ternary copolymers of butadiene, acrylonitrile and vinylidene chloride. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2023, no. 1, pp. 27-31. DOI: 10.24412/2071-8268-2023-1-27-31. (In Russ.).
Одним из направлений применения хлорсо-держащих каучуков является производство ат-мосферостойких и маслобензостойких изделий широкого ассортимента. Для изготовления изде-
лий такого назначения, как правило, используются хлоропреновые и эпихлоргидриновые каучуки.
Разработанный в 1930-е гг. хлоропреновый каучук обладает высокими физико-механическими
показателями, удовлетворительной обрабатываемостью и хорошей совместимостью с ингредиентами резиновых смесей и другими полимерами. Вулканизаты, полученные на основе хлоропре-новых каучуков, обладают высокой прочностью в сочетании с высокой пластичностью и удовлетворительной эластичностью, стойкостью к кислородному и озоновому старению, удовлетворительной маслобензостойкостью, хорошей адгезией ко многим субстратам, огнестойкостью, удовлетворительным сопротивлением истиранию и малой газопроницаемостью. Хлоропреновые каучуки используют в производстве разнообразных изделий и деталей, эксплуатируемых в контакте с агрессивными средами, например уплотнителей, шлангов, рукавов, конвейерных лент, приводных ремней, прорезиненных тканей, защитных оболочек кабелей и т. д.
Вулканизаты эпихлоргидриновых каучуков обладают удовлетворительной прочностью и высоким относительным удлинением, имеют удовлетворительную морозостойкость, а также характеризуются масло-, бензо-, нефте-, тепло- и озоностойкостью, превосходя по маслостойкос-ти хлоропреновые каучуки. Данные каучуки применяют для производства шлангов, прокладок и других маслостойких изделий, эксплуатация которых в контакте с маслами происходит как при высоких, так и при низких температурах [1-3].
В НИИСК разработка хлорсодержащих кау-чуков велась преимущественно в направлении получения сополимеров на основе винилиден-хлорида. В конце 1980-х гг. в Воронежском филиале НИИСК был разработан тройной со-
полимер бутадиена, акрилонитрила (НАК) и винилиденхлорида (ВДХ), получивший название Динэласт 1815, с содержанием 18% масс. звеньев НАК и 15% масс. звеньев ВДХ [4-7]. Вулканизаты на основе этого сополимера оказались близки к вулканизатам хлоропренового каучука по большинству физико-механических свойств и значительно превосходили их по относительному удлинению. Однако низкое содержание акрилонитрила и, как следствие, низкая маслобензостойкость не позволили использовать Динэласт 1815 в производстве ряда резинотехнических изделий.
Целью данной работы являлось изучение условий получения и свойств тройных сополимеров бутадиена, акрилонитрила и винилиден-хлорида СКН-28-ВДХ, содержащих 28% масс. звеньев НАК и 6-28 % масс. звеньев ВДХ.
Методом эмульсионной полимеризации были получены образцы СКН-28-ВДХ, содержащие звенья НАК в количестве 27,8-29,5% масс. и звенья ВДХ в количестве 6, 12, 21 и 28% масс. Далее они обозначены как образцы 1-4, соответственно.
Полимеризацию вели с использованием классической обратимой инициирующей системы «гидропероксид пинана - железо-трилоновый комплекс - ронгалит» при температуре 6-9С до конверсии мономеров 69-71 в течение 8-10 час. На рисунке представлена кинетика полимеризации при синтезе исследуемых образцов СКН-28-ВДХ.
Обнаружено, что повышение содержания ВДХ в реакционной смеси замедляет протекание процесса полимеризации и требует увеличения
Кинетика полимеризации при синтезе образцов СКН-28-ВДХ
дозировки инициатора и железо-трилонового комплекса. Как видно для образцов с содержанием ВДХ 6, 12, 21 и 28% масс. время полимеризации составило 7,5, 8, 9 и 10 ч соответственно.
С целью сравнительной оценки активности бутадиена, НАК и ВДХ в процессе их сополиме-ризации для образцов, полученных при различных соотношениях мономеров в исходной смеси, были вычислены значения конверсии по каждому из мономеров при их общей конверсии 6971%. Анализ полученных данных (см. табл. 1) показывает, что конверсия ВДХ значительно ниже конверсии бутадиена и НАК. Это свидетельствует о том, что в сополимеризации с бутадиеном и НАК ВДХ проявляет значительно меньшую активность. Таблица 1
Зависимость конверсии бутадиена, НАК и ВДХ от их дозировки в рецепте полимеризации
С целью оценки влияния увеличения содержания звеньев ВДХ в сополимере на коллоидно-химические свойства латексов СКН-28-ВДХ, были определены показатели механической и термомеханической устойчивости, а также поверхностное натяжение латекса образцов 3 и 4. Было обнаружено, что увеличение содержания звеньев ВДХ в сополимере практически не вли-
Таблица 2
Коллоидно-химические характеристики латексов
яет на коллоидно-химические свойства латекса (см. табл. 2). Кроме того, сравнение полученных данных с показателями латекса СКН-26 СНТ показало, что латексы СКН-28-ВДХ обладают несколько большей агрегативной устойчивостью.
Образцы СКН-28-ВДХ были охарактеризованы по химическим показателям и пласто-эласти-ческим свойствам. Как видно из данных табл. 3, образцы 2 и 4, имеющие вязкость по Муни 132 и 110 ед., являются более высокомолекулярными, чем образцы 1 и 2 с вязкостью по Муни 58 и 63 ед. При этом для каждого из полученных образцов показатель «растворимость каучука в метилэтилкетоне», являющийся косвенной характеристикой степени сшитости каучука, имеет значение растворимости выше 99% масс. Это свидетельствует о высокой эффективности регулирования молекулярной массы образцов и минимальном гелеобразовании в процессе их синтеза.
Таблица 3
Химические показатели и пласто-эластические свойства образцов СКН-28-ВДХ
Показатели Образцы СКН-28-ВДХ
1 2 3 4
Химические показатели
Содержание звеньев бутадиена, % масс. 65,6 60,6 49,6 43,1
Содержание звеньев НАК, % масс. 28,2 27,8 29,5 28,7
Содержание звеньев ВДХ, % масс. 6,2 11,6 20,9 28,2
Растворимость в метилэтилкетоне, % масс. 99,9 99,8 99,6 99,5
Содержание, % масс.: мыл органических кислот антиоксиданта «Нафтам-2» легколетучих веществ золы 0,54 2,64 0,16 0,23 0,39 2,57 0,12 0,19 0,22 2,52 0,10 0,07 0,29 2,43 0,12 0,14
Пласто-эластические свойства
Вязкость по Муни МL (1 + 4) 100 °С, усл. ед. 58 132 63 110
Жесткость по Дефо, Н 8,3 20,0 10,4 18,5
Эластическое восстановление по Дефо, мм 2,9 3,7 2,3 3,6
Образцы СКН-28-ВДХ были использованы для приготовления резиновых смесей и вулканизованы по ТУ 38.40375-2001 (изм. 1 от 17.07.2019) на каучук СКН-СНТ и ТУ 38.40311294 на каучук Динэласт 1815 [8, 9]. Процесс вулканизации вели при температуре 141-143С. Рецептуры соответствующих резиновых смесей представлены в табл. 4.
Показатели СКН-26 СНТ Образец 3 Образец 4
Поверхностное натяжение, мН/м 39,5-47,8 45,2 46,3
Механическая
устойчивость, % коагулюма 1,6-9,6 3,0 2,6
Термомеханическая устойчивость, % коагулюма 2,7-7,8 1,5 1,7
Номер образца Мономер Дозировка, м.ч. Конверсия, %
1 Бутадиен 60 76,5
НАК 25 79,0
ВДХ 15 28,9
2 Бутадиен 50 87,9
НАК 25 80,6
ВДХ 25 33,6
3 Бутадиен 34 99,6
НАК 26 79,6
ВДХ 40 36,1
4 Бутадиен 30 99,8
НАК 20 99,7
ВДХ 50 39,2
Таблица 4
Рецептуры исследуемых резиновых смесей, м.ч. на 100 м.ч. каучука
Ингредиенты Рецептуры
1* 2**
Каучук (исследуемые образцы СКН-28-ВДХ) 100 100
Сера 1,5 1,5
Стеариновая кислота Т-10 1,5 1,0
Оксид цинка БЦОМ 5,0 3,0
Оксид магния — 2,0
Углерод технический К354 45,0 —
Углерод технический П514 — 45,0
2-Меркаптобензтиазол 0,8 —
^фенил-№-изопропилпарафенилен-диамин 3,0
^циклогексил-2-бензтиазолил-сульфенамид 1,0
*Рецептура по ТУ 38.40375-2001 (изм. 1 от 17.07.2019) на каучук СКН-СНТ.
**Рецептура по ТУ 38.403112-94 на каучук Динэласт 1815.
Значения физико-механических показателей вулканизатов образцов резин на основе СКН-28-Таблица5
Физико-механические показатели вулканизатов резин на основе СКН-28-ВДХ с разным содержанием звеньев ВДХ (рецептура 1)
Показатели Резины на основе
полихло-ропрена (для сравнения) образца 1 образца 2
Оптимальное время вулканизации, мин 40 15
Напряжение при 300% удлинения, МПа 13,3 15,9
Условная прочность при разрыве, МПа 19,0-22,0 28,6 35,2
Относительное удлинение при разрыве, % 450-550 528 556
Остаточное удлинение, % 10-15 16 18
Изменение массы в изооктан-толуоле (7:3), % масс. 35,2 19,3
Коэффициент морозостойкости при -15 °С 0,48 0,28
Температура хрупкости, °С -(37-39) -55 -46
Эластичность по отскоку,% 50-55 22
Твердость по Шору А 60-65 — 64
Сопротивление раздиру, кН/м 55-65 77
Сопротивление многократному растяжению, тыс. циклов 97,7
Таблица 6
Физико-механические показатели вулканизатов резин на основе СКН-28-ВДХ с разным содержанием звеньев ВДХ (рецептура 2)
Резины на основе
Показатели полихло-ропрена (для сравнения) образца 2 образца 3 образца 4
Оптимальное
время вулканизации, мин 20 10 10
Напряжение при 300% удлинения, МПа 16,7 14,9 16,2
Условная проч-
ность при разрыве, МПа 19,0-22,0 27,1 24,3 27,5
Относительное
удлинение при разрыве, % 450-550 470 587 584
Остаточное
удлинение, % 10-15 11 25 20
Изменение массы
в изооктан-толу-оле (7:3), % масс. 17,6 19,8
Коэффициент
морозостойкости при -15°С 0,02
Температура хрупкости, °С -(37-39) -35 -30 -19
Эластичность
по отскоку,% 50-55 6 25 —
Твердость по Шору А 60-65 75 19,8
Сопротивление раздиру, кН/м 55-65 64 55-65
Сопротивление
многократному
растяжению,
тыс. циклов — 58,9 — —
ВДХ (образцы 1-4) в сопоставлении с характеристиками вулканизатов полихлоропрена мер-каптанового регулирования с вязкостью по Му-ни 50-130 [10-12] представлены в табл. 5 и 6.
Физико-механические испытания показали, что резины на основе образцов СКН-28-ВДХ с содержанием 6 и 12% масс. звеньев ВДХ, вулканизованные по ТУ на каучуки СКН-СНТ, превосходят резины на основе хлоропренового каучука по условной прочности при растяжении, относительному удлинению при разрыве, сопротивлению раздиру и морозостойкости, но уступают им по эластичности. Резина на основе образца СКН-28-ВДХ, содержащего 21% масс. звеньев ВДХ, полученная по ТУ на Динэласт 1815, обладает более высокой условной прочностью при растяжении, большим относительным удлинением при разрыве и более высоким сопротивлением
раздиру, но меньшей эластичностью и меньшей морозостойкостью.
Сопоставление характеристик вулканизатов, полученных по одинаковым рецептурам, показало, что с увеличением содержания звеньев ВДХ в сополимере возрастает скорость вулканизации резиновых смесей, и, как следствие, снижается оптимальное время вулканизации.
В ходе испытаний было обнаружено, что высокое содержание звеньев ВДХ в сополимере приводит к ухудшению его технологических свойств. Так, каучук СКН-28-ВДХ, содержащий 28% масс. звеньев ВДХ, характеризуется плохой обрабатываемостью и неудовлетворительным совмещением с компонентами резиновой смеси.
Полученные авторами сополимеры бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида целесообразно испытать в качестве замены композиций хлоропренового и бутадиен-нитрильного каучуков для изготовления атмосферостойких и маслобензостойких резинотехнических изделий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гармонов И.В. Синтетический каучук. 2-е изд., пере-раб. — Л.: Химия, 1983. — 560 с.
2. Захаров Н.Д. Хлоропреновые каучуки и резины на их основе. — М.: Химия, 1978. — 272 с.
3. Лысова Г. А., Мальцева Т.В., Сорокин ГА., Донцов АА. Свойства и применение новых марок хлоропреновых каучу-ков. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. — 67 с.
4. Сигов О.В., Маркова ЛА., Марчев Ю.М., Березкин И.Н. Моделирование состава сополимеров и проверка модели при сополимеризации бутадиена, акрилонитрила и винилиден-хлорида // Производство и использование эластомеров. — 1991. — № 2. — С. 11-16.
5. Сигов О.В., Донцов АА., Ядреева Ф.И., Березкин И.Н. Свойства резин на основе тройных сополимеров бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида // Производство и использование эластомеров. — 1991. — № 2. — С. 16-19.
6. Сигов О.В., Ядреев Ф.И., Марчев Ю.М., Березкин И.Н., Зеленева О.А., Донцов А.А., Лысова Г.А., Морозов Ю.Л., Резниченко С.В. Способ получения сополимера бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида. Патент № 2091403 РФ, 1997.
7. Сигов О.В., Ядреев Ф.И., Филь В.Г., Березкин И.Н., Марчев Ю.М., Кудрявцев Л.Д., Молодыка А.В., Привалов ВА., Болотин О.Г., Климов СА., Шишов А.К. Способ получения сополимера бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлори-да. Патент РФ № 2076114, 1997.
8. ТУ 38.40375-2001 (изм. 1 от 17.07.2019). Каучук синтетический бутадиен-нитрильный СКН-СНТ. Воронежский филиал ФГУП НИИСК. — 20 с.
9. ТУ 38.403112-94. Каучук синтетический Динэласт 1815: дата введения 01.06.1994 / Воронежский филиал ФГУП НИИСК. — 37 с.
10. Резниченко С.В. Большой справочник резинщика: в 2 т. / под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова. — М.: Техинформ, 2012. Ч. 1: Каучуки и ингредиенты. — 2012. — 744 с.
11. Бадасян Е.В., Рахманькова Т.Н. Основы технологии синтеза хлоропренового каучука М.: Химия. — 1971. — 200 с.
12. Кабанов ВА. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Кабанова. — М.: Сов. Энц. - 1977. Т.3: Полиоксади-азолы. — М.: Сов. Энц. — 1977. — 1152 с.
информация об abtopax/information about the authors
Роднянский Денис Александрович, научный сотрудник ВФ ФГУП «НИИСК», аспирант Воронежского государственного университета, Воронеж, Россия.
E-mail: denislqqb@yandex.ru
Юрьев Александр Николаевич, к.х.н., заведующий сектором ВФ ФГУП «НИИСК», Воронеж, Россия.
E-mail: modeeze@mail.ru
Папков Валерий Николаевич, к.т.н., заместитель директора по научной работе ВФ ФГУП «НИИСК», Воронеж, Россия.
E-mail: pvalerinikolaevich@mail.ru
Игуменова Татьяна Ивановна, к.т.н., заведующий лабораторией ВФ ФГУП «НИИСК», Воронеж, Россия.
E-mail: t02081960@yandex.ru
Rodnyansky Denis Al., research associate of the VB FSUE «ISR», postgraduate of Voronezh State University, Voronezh, Russia.
E-mail: denislqqb@yandex.ru
Yuryev Alexander N., Cand. Sc. (Chem.), head of the sector of the VB FSUE «ISR», Voronezh, Russia.
E-mail: modeeze@mail.ru
Papkov Valery N., Cand. Sc. (Tech.), deputy director for scientific work of the VB FSUE «ISR», Voronezh, Russia.
E-mail: pvalerinikolaevich@mail.ru
Igumenova Tatiana Ivanovna, Cand. Sc. (Tech.), head of the laboratory of the VB FSUE «ISR», Voronezh, Russia.
E-mail: t02081960@yandex.ru
