CC BY
137
УДК 541.64
ИЗУЧЕНИЕ ТИКСОТРОПНЫХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© И. Р. Аллаяров*, Р. Ю. Лаздин, Е. И. Кулиш
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (917) 764 00 46.
*Email: 89177640046@yandex.ru
Для высоковязких растворов карбоксиметилцеллюлозы, представляющих значительный интерес для фармации и медицины, выявлено наличие тиксотропных свойств. Предполагается, что площадь петли гистерезиса, являющаяся количественной характеристикой явления тиксо-тропии, определяется временем релаксации полимера в растворе и зависит от степени структурированности полимера в растворе и времени внешнего воздействия.
Ключевые слова: карбоксиметилцеллюлоза, релаксация, вязкость, тиксотропия.
Введение
Известно, что тиксотропией называется явление медленного изменения вязкости или любых реологических свойств, вызванное деформированием материала или отдыхом после снятия внешней нагрузки [1]. Тиксотропные свойства материала могут проявляться двояким образом (см. рис. 1).
Во-первых, при приложении определенной, постоянной скорости сдвига вязкость анализируемого тиксотропного материала медленно уменьшается, а при прекращении внешнего воздействия на материал, напротив, увеличивается, вплоть до полного или частичного восстановления вязкости до первоначального значения (рис. 1а). Во-вторых, значений вязкости, определенные при прямом (в процессе увеличения скорости сдвига) и обратном (в процессе уменьшения скорости сдвига) ходе изменения скорости сдвига, не совпадают между собой (рис. 1б). В результате этого, "нижняя кривая" течения, определенная при обратном ходе, не совпадает с "верхней кривой", вязкость (или напряжение) в которой определялась в процессе увеличения скорости сдвига. Верхняя и нижняя кривая течения образуют так называемую "петлю гистерезиса", площадь которой может использоваться в качестве количественной характеристики рассматриваемого эффекта. Эта площадь имеет размерность энергии, отнесенной к
объему образца, подвергнутого сдвигу, и определяет величину энергии, необходимой для разрушения тиксотропной структуры:
S = ту [Па с-1];
Таким образом, характерным свойством тиксотропной жидкости является возможность восстанавливать свою структуру всякий раз, когда она остается в покое в течение достаточно продолжительного периода времени. Это свойство представляется крайне полезным, при разработке, например, жидких лекарственных форм, продуктов питания, косметики и фармацевтической продукции. Целью данной работы стало изучение реологического поведения карбоксиметилцеллюлозы - полимера, широко используемого в пищевой и фармацевтической промышленности [2-5] и оценка ее тиксотропных свойств.
Экспериментальная часть
В работе использовали образец карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) производства компании «Ashland Inc.», г. Ковингтон, штат Кентукки, США. Растворителем для КМЦ служит дистиллированная вода. Концентрация растворов КМЦ состаляет 0.5%, 1%, 3%, 5%, 7%.
Реологические измерения систем проводили на модульном динамическом реометре Haake Mars III
а)
б)
Optierte
Рис. 1. Диаграммы, описывающие явление тиксотропии [1].
982
ХИМИЯ
при 25°С в режиме непрерывного сдвигового деформирования. Тест на тиксотропию проводился в режиме прямого и обратного непрерывного сдвигового деформирования в диапазоне скоростей сдвига у от 0.1 до 100 с-1 и при скорости изменения скорости сдвига йу/й! от 3.3 до 0.03 с-2. Количественной мерой, для исследования явления тиксотропии, служит площадь образуемой петли гистерезиса.
Обсуждение результатов
Причина возникновения тиксотропии связана с обязательным существованием в материале внутренней структуры. Взаимодействие между частицами дисперсной фазы или макромолекул между собой приводит к возникновению связей между ними и образованию в системе трехмерной сетчатой структуры, которую часто называют гелем [6-8]. Эти связи (часто водородные или ионные) относительно слабы, довольно легко разрываются, когда полимерный раствор подвергается сдвигу в течение длительного времени. Разрушение сетки происходит под воздействием постоянной скорости сдвига в течение определенного периода времени, в результате чего вязкость асимптотически снижается, достигая при данной скорости сдвига самого низкого уровня. Такой минимальный уровень вязкости соответствует дисперсии в состоянии "золя". Понятно, что тиксотропные свойства материала будут определяться во-первых концентрацией полимерного раствора, а во-вторых временем, в течении которого образец будет подвергаться внешнему воздействию.
Рис. 2. Зависимость логарифма вязкости растворов КМЦ разной концентрации (1-1%, 2-3%, 3-5%) от скорости сдвига в полулогарифмических координатах.
На рис. 2 представлены кривые изменения вязкости растворов КМЦ различной концентрации, определенные в режиме равномерного возрастания (так называемая "верхняя кривая") и уменьшения скорости сдвига («нижняя кривая). Видно, что и разбавленные, и концентрированные растворы КМЦ характеризуются наличием петли гистерезиса, т.е. проявляют тиксотропные свойства. При этом, площадь петли гистерезиса закономерно увеличивается
при увеличении концентрации КМЦ в растворе от 0.5 до 7% масс. (рис. 3а).
Очевидно, что небольшие значения площади петли гистерезиса при малых концентрациях КМЦ в растворе обусловлены тем, что разбавленные растворы характеризуются небольшим значением времени релаксации полимера [9-10], поскольку подвижность элементов в разбавленных растворах высока. Соответственно, в разбавленном растворе вязкость быстрее реагирует на изменение скорости сдвига и практически не отстает от изменяющейся скорости сдвига. Повышение содержания КМЦ в растворе приводит к резкому уменьшению подвижности структурных элементов В результате величина энергии, необходимая для разрушения тиксо-тропной структуры, задающая площадь петли гистерезиса, закономерно увеличивается при увеличении концентрации полимера в растворе (рис. 3а).
Измерение тиксотропных свойств растворов КМЦ различной концентрации проводилось при определенной скорости увеличения (уменьшения) скорости сдвига. Например, кривые, представленные на рис. 2, были определены в условиях, когда скорость сдвига достигала значения от 0 до 100 с-1 за 30 секунд, т.е. составляла 100/30 и 3.3 с-2 , делая при этом 30 измерений значений вязкости. Таким образом, в каждой точки при фиксированном, постоянном значении скорости сдвига образец раствора КМЦ находился в течении времени 1= 30с/30=1 с. Изменение времени, в течении которого образец будет подвергаться сдвиговому воздействию, однозначно должно сказаться на площади петли гистерезса.
Действительно, как видно из рисунка 3б, на котором представлена зависимость площади петли гистерезиса 7% раствора КМЦ от йу/й! от 3.3 до 0.03 с-2, что соответствовало времени, в течении которого образец раствора КМЦ подвергается действию постоянной скорости сдвига в каждой точке от 1 до 120 секунд. Из данных рисунка 3б видно, что чем медленнее изменяется скорость сдвига, т.е. чем больше время, при котором раствор полимера находится в каждой точке измерения, тем меньше площадь петли гистерезиса. Очевидно, если йу/й! высока, время, при котором выдерживается раствор полимера оказывается намного меньшим, чем время релаксации полимера. В этом случае, вязкость не успевает достичь своего равновесного значения за время прямого эксперимента, что и приводит к большим значениям площади петли гистерезиса. Очевидно, что чем ближе становятся друг к другу значения времени 1 и времени релаксации макромолекулы КМЦ, тем меньше значение площади петли гистерезиса, так как вязкость успевает достигать своего равновесного значения за время эксперимента.
Таким образом, проведенные исследования однозначно показали, что вязкость раствора КМЦ зависит не только от степени структурированности раствора, определяемой концентрацией полимера в
3 4 5 6 7 8 0.0 0,5 1,0 1,5 2,0 2.5 3,0 3,5
С, (%) ёу/сй, С-2
Рис. 3. Зависимость площади петли гистерезиса S от а) концентрации КМЦ, б) dy,/dt, в полулогарифмических координатах.
растворе, но и от величины сдвиговых усилий, а
также продолжительности внешнего воздействия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии. Пер. с англ. Под ред. Куличихина В. Г. М.: КолосС, 2003.
2. Роговин З. А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972.
3. Роговин З. А., Гальбрайх Л. С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия, 1979.
4. Петропавловский Г. А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л.: Наука, 1988.
5. Капуцкий Ф. Н., Юркштович Т. Л. Лекарственные препараты на основе производных целлюлозы. Минск, 1989.
6. Элиас Г. Г. Мегамолекулы. Л., 1990.
7. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М., 1975.
8. Папков С. П. Студнеобразное состояние полимеров. М., 1974.
9. Тагер А. А. Физико-химия полимеров, М.: Научный мир, 2007.
10. Семчиков Ю. Д., Высокомолекулярные соединения, М.: Академия, 2003.
Поступила в редакцию 09.10.2017 г.
984
XHMH£
STUDY OF THE THIXOTROPIC PROPERTIES OF CARBOXYMETHYLCELLULOSE SOLUTIONS
© I. R. Allayarov*, R. Yu. Lazdin, E. I. Kulish
Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (917) 764 00 46.
*Email: 89177640046@yandex.ru
For high-viscosity solutions of carboxymethylcellulose, which are of considerable interest for pharmacy and medicine, the presence of thixotropic properties is revealed. It is assumed that the area of the hysteresis loop, which is a quantitative characteristic of the thix-otropy phenomenon, is determined by the relaxation time of the polymer in the solution and depends on the degree of structure of the polymer in the solution and the time of the external action. The characteristic property of a thixotropic liquid is the ability to reconstruct its structure when it remains at rest for a sufficiently long period of time. This property is extremely useful in the development of, for example, liquid dosage forms, food products, cosmetics, and pharmaceutical products. The aim of this work is to study the rheological behavior of carboxymethylcellulose, a polymer widely used in the food and pharmaceutical industries and to evaluate its thixotropic properties. Thus, the conducted studies unambiguously showed that the viscosity of the CMC solution depends not only on the degree of structuring of the solution, which is determined by the concentration of the polymer in the solution, but also on the magnitude of the shear forces and also on the duration of the external action.
Keywords: carboxymethylcellulose, relaxation, viscosity, thixotropy.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Schramm G. Osnovy prakticheskoi reologii i reometrii [A practical approach to rheology and rheometry]. Per. s angl. Pod red. Ku-lichikhina V. G. Moscow: KolosS, 2003.
2. Rogovin Z. A. Khimiya tsellyulozy [Chemistry of cellulose]. Moscow: Khimiya, 1972.
3. Rogovin Z. A., Gal'braikh L. S. Khimicheskie prevrashcheniya i modifikatsiya tsellyulozy [Chemical transformations and modification of cellulose]. Moscow: Khimiya, 1979.
4. Petropavlovskii G. A. Gidrofil'nye chastichno zameshchennye efiry tsellyulozy i ikh modifikatsiya putem khimicheskogo sshivaniya [Hydrophilic partially substituted cellulose ethers and their modification by chemical crosslinking]. Leningrad: Nauka, 1988.
5. Kaputskii F. N., Yurkshtovich T. L. Lekarstvennye preparaty na osnove proizvodnykh tsellyulozy [Medications based on cellulose derivatives]. Minsk, 1989.
6. Elias G. G. Megamolekuly [Megamolecules]. Leningrad, 1990.
7. Voyutskii S. S. Kurs kolloidnoi khimii [Course of colloid chemistry]. Moscow, 1975.
8. Papkov S. P. Studneobraznoe sostoyanie polimerov [Jelly-like state of polymers]. Moscow, 1974.
9. Tager A. A. Fiziko-khimiya polimerov [Physico-chemistry of polymers], Moscow: Nauchnyi mir, 2007.
10. Semchikov Yu. D., Vysokomolekulyarnye soedineniya [High-molecular compounds], Moscow: Akademiya, 2003.
Received 09.10.2017.
