CC BY
9
УДК 532.13, 536.22, 538.93, 537.31, 544.773
Изучение теплопроводности, реологии и электропроводности наножидкостей на основе воды и этиленгликоля с частицами
меди и алюминия
В .Я. Рудяк1,2, М.И. Пряжников1,3, А.В. Минаков1,3
1 Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин),
Новосибирск, 630008, Россия 2 Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия 3 Сибирский федеральный университет, Красноярск, 660041, Россия
Наночастицы — это мезообъекты, занимающие по размерам промежуточное положение между обычными молекулами и макроскопическими частицами. Суспензии с наночастицами, получившие название наножидкос-тей, также являются специфическими мезосуспензиями. Сегодня уже надежно установлено, что их теплофизиче-ские и механические свойства не описываются классическими теориями. Необычные свойства этих дисперсных жидкостей делают их чрезвычайно востребованными в самых разных приложениях. Для успешного применения наножидкостей необходимо уметь предсказывать их свойства, что требует систематического изучения. Данная статья посвящена экспериментальному исследованию теплофизических характеристик наножидкостей на основе воды и этиленгликоля с частицами алюминия и меди. Систематически изучены теплопроводность, реология и электропроводность наножидкостей. Весовая концентрация наночастиц варьировалась от 2.5 до 20 %. Показано, что теплопроводность данных наножидкостей существенно выше, чем у наножидкостей с оксидными частицами. Ее превышение зависит от размера наночастиц и теплопроводности базовой жидкости. Исследованные наножид-кости являются либо псевдопластичными, либо вязкопластичными. Их реология определяется концентрацией на-ночастиц и их размером. Изменение реологии тем вероятнее, чем меньше размер наночастиц и выше их концентрация. Построены корреляции реологических параметров наножидкостей в зависимости от концентрации и размера наночастиц. Установлено, что электропроводность наножидкостей растет почти линейно с увеличением концентрации наночастиц и существенно зависит от размера наночастиц. Обсуждаются механизмы электропроводности наножидкостей. Измерена скорость звука в наножидкости и ее зависимость от размера частиц.
Ключевые слова: наночастицы, наножидкость, вязкость, реология, скорость звука, теплопроводность, электропроводность
DOI 10.55652/1683-805X_2023_26_6_109
Thermal conductivity, rheology and electrical conductivity of water and ethylene glycol based nanofluids with copper and aluminum particles
V.Ya. Rudyak1,2, M.I. Pryazhnikov1,3, and A.V. Minakov1,3
1 Novosibirsk State University of Architecture and Civil Engineering, Novosibirsk, 630008, Russia 2 Kutateladze Institute of Thermophysics SB RAS, Novosibirsk, 630090, Russia 3 Siberian Federal University, Krasnoyarsk, 660041, Russia
Nanoparticles are mesoobjects that occupy an intermediate position in size between ordinary molecules and macroscopic particles. Suspensions with nanoparticles, called nanofluids, are also specific mesoscopic suspensions. Today it is known that their thermophysical and mechanical properties are not described by classical theories. The unusual properties of these dispersed fluids make them extremely popular in a wide variety of applications. However, successful use of na-nofluids involves the prediction of their properties, which in turn requires systematic studies. This paper presents an experimental study on the thermophysical properties of water and ethylene glycol based nanofluids with aluminum and copper particles. The thermal conductivity, rheology and electrical conductivity of nanofluids were systematically studied. The weight concentration of nanoparticles varied from 2.5 to 20%. It was shown that the thermal conductivity of these nanofluids significantly exceeds that of nanofluids with oxide particles. Its higher values are determined by the size of the nanoparticles and the thermal conductivity of the base fluid. The nanofluids studied are either pseudoplastic or viscoplas-tic. Their rheology is determined by the concentration and size of nanoparticles. The smaller the size of nanoparticles and the higher their concentration, the more likely the change in rheology is. Correlation curves were constructed for the rheological parameters of nanofluids versus the concentration and size of nanoparticles. It was found that the electrical conductivity of nanofluids increases almost linearly with increasing nanoparticle concentration and strongly depends on the nanoparticle size. The electrical conductivity mechanisms of nanofluids were discussed. The speed of sound in a na-nofluid and its dependence on particle size were measured.
Keywords: nanoparticles, nanofluid, viscosity, rheology, sound speed, thermal conductivity, electrical conductivity
© Рудяк В.Я., Пряжников М.И., Минаков А.В., 2023
1. Введение
Интерес к наножидкостям был инициирован их возможными практическими приложениями. Сегодня они с успехом используются в косметической и парфюмерной промышленности, трибологии, биомедицинских технологиях, нефтегазовой индустрии (см., например, [1-7] и цитированную там литературу). Большие и мотивированные ожидания есть относительно теплофизических применений наножидкостей (для охлаждения различных устройств, при создании новых систем транспортировки и производства тепловой энергии, в солнечных коллекторах и т.д.) [1, 2, 8-11]. Существует, однако, и еще один важный аспект. Наножидкости являются необычным дисперсным флюидом. Практически во всех приложениях наножидкостей имеют место их течения. Сегодня уже ясно, что их теплофизические свойства не описываются классическими теориями [2, 3, 12]. И вязкость, и теплопроводность наножидкостей зависят не только от концентрации наночастиц, но также от их размера и материала. Это делает чрезвычайно востребованным последовательное экспериментальное исследование теплофизичес-ких свойств самых разных наножидкостей. С одной стороны, это необходимо для дальнейшего построения адекватных моделей, описывающих их теплофизические свойства. С другой стороны, практическое применение наножидкостей требует систематического моделирования их течений, что возможно лишь при использовании адекватной экспериментальной информации о теплофизичес-ких характеристиках наножидкостей.
К настоящему времени систематически изучены вязкость и реология наножидкостей с оксидными частицами. Здесь надежно установлено, что вязкость наножидкости существенно выше вязкости обычных крупнодисперсных суспензий, которые описываются классическими теориями [13, 14]. Кроме того, вязкость наножидкостей зависит от материала и размера частиц, причем она растет с его уменьшением. Следующим важным моментом является то, что наножидкости могут иметь неньютоновскую реологию, даже если базовый флюид являлся ньютоновской жидкостью (см.,
например, [12, 15] и цитируемую там литературу ).
Теплопроводность наножидкостей с оксидными частицами также хорошо изучена [8, 10, 12, 16]. Она тоже зависит от размера наночастиц, однако, в отличие от вязкости, теплопроводность наножидкости тем больше, чем выше размер час-
тиц. В общем случае она не описывается классическими теориями и больше, чем это предсказывает теория Максвелла [17]. Систематические измерения, проведенные в [16], показали, что теплопроводность наножидкостей не коррелирует с теплопроводностью наночастиц, их температуропроводностью и теплоемкостью. С другой стороны, методом молекулярной динамики [18] было установлено, что теплопроводность наножидкос-тей тем больше, чем выше плотность частиц. Экспериментальные данные [16] подтверждают такую зависимость, и она близка к линейной.
С практической точки зрения необходимо ясно понимать, какое превышение теплопроводности по сравнению с базовой жидкостью можно получить, используя наножидкость. Для наножидкос-тей с оксидными частицами сегодня существует ясный ответ. При объемной концентрации наночастиц 6% максимальное (при наибольшем размере частиц) превышение теплопроводности наблюдается у диоксида циркония (около 28 %) и окиси алюминия (24 %) [16], причем плотность 2г02 несколько выше, чем у А1203. Поскольку плотность металлов обычно выше, чем их оксидов, то можно ожидать, что теплопроводность на-ножидкостей с металлическими частицами окажется еще выше.
Во многих приложениях наножидкостей наряду с теплопроводностью и вязкостью необходимо знать и их электропроводность. Тем не менее работ по изучению электропроводности наножид-костей опубликовано сравнительно немного (см. обзор [19] и цитированную там литературу). Изучались преимущественно наножидкости с нано-частицами оксидов [19-21] и нитритов [19, 22] металлов. Таким образом, полученные данные по электропроводности трудно сопоставить, поскольку они получены для разных наножидкос-тей. Остается неясно, в какой степени электропроводность наночастиц влияет на общую электропроводность наножидкости, как она зависит от размера наночастиц и электропроводности базовых жидкостей, каковы механизмы электропроводности.
Таким образом, этот краткий обзор показывает, что несмотря на многолетнюю историю изучения наножидкостей данные об их теплофизичес-ких свойствах с металлическими частицами все еще достаточно противоречивы. Практическое применение наножидкостей требует ясного понимания возможного превышения теплопроводности и электропроводности наножидкостей с ме-
таллическими частицами, их вязкости и реологии. Кроме того, для практических целей следует использовать достаточно доступные и не очень дорогие наночастицы. В данной работе с этой целью изучаются указанные теплофизические свойства наножидкостей на основе воды и этиленгли-коля с наночастицами меди и алюминия. Для приготовления наножидкостей дисперсанты не использовались. Анализируется зависимость вязкости, теплопроводности и электропроводности данных наножидкостей от концентрации наночас-тиц, их размера и материала. Приводятся данные измерения скорости звука в наножидкостях, ее зависимость от размера частиц. Обсуждаются механизмы электропроводности наножидкостей.
2. Приготовление наножидкостей, их характеризация и методы измерения
Исследуемые наножидкости приготавливались стандартным двухшаговым методом [1-3]. Брали базовую жидкость и нанопорошок. Для создания заданной весовой концентрации наночастиц к определенному весу базовой жидкости добавляли соответствующее количество нанопорошка. Полученную дисперсную жидкость механически перемешивали. Нанопорошок с заданным средним размером частиц обычно содержит большое число агломератов. Чтобы избавиться от них, нано-жидкость на втором шаге подвергали ультразвуковой обработке с использованием аппарата «Волна» УЗТА-0,4/22-ОМ. Универсального рецепта относительно необходимого времени обработки жидкости ультразвуком нет. В наших экспериментах время обработки определялось так, чтобы измеряемая вязкость не менялась при увеличении времени обработки. Время обработки варьировалось от 30 мин до 1.5 ч. Все полученные наножидкости являются достаточно долгоживу-щими.
В качестве базовой жидкости использовались этиленгликоль и дистиллированная вода. Нанопо-рошки алюминия (L-ALEXTM) и меди приобретены у компании Плазмотерм (Москва). Нанопоро-шок алюминия с целью его пассивации обработан пальмитиновой кислотой, CH3(CH2)14CO2H. Ее содержание находится в пределах 8-10 % по весу. Насыпная плотность порошка алюминия равна 0.32 г/см3. Нанопорошки меди были двух размеров (в дальнейшем Cu I и Cu II), в обоих случаях
Рис. 1. Наночастицы алюминия. Сканирующая электронная микроскопия
они содержали около 98 % металлической меди. Насыпная плотность порошков около 5 г/см3. Удельная поверхность всех порошков измерялась методом BET (Brunauer-Emmet-Taylor) [23] и равнялась для частиц алюминия 24.5 м2/г, для Cu I около 12 м2/г, для Cu II 6.8 м2/г.
Размеры наночастиц контролировались несколькими способами. Прежде всего, использовалась сканирующая электронная микроскопия с помощью установки Hitachi S 5500, Japan. В качестве примера на рис. 1 представлена микрофотография наночастиц алюминия. Соответствующие гистограммы распределения частиц по размерам представлены на рис. 2. В соответствии с рис. 2 средний размер наночастиц алюминия составил 90.7 нм, Cu I — 51.8 нм и Cu II — 98.5 нм.
Весовая концентрация наночастиц w варьировалась. Соответствующая объемная концентрация частиц определялась по формуле
wpf
Ф =
(1)
wpf + (1 - w) Рр
где pf, рр — плотность базовой жидкости и частиц соответственно. Плотность этиленгликоля равнялась pf = 1.11 г/см3, воды — pf = 0.997 г/см3, частиц меди — рр = 8.93 г/см3, частиц алюминия — рр = 2.70 г/см3. Плотность наножидкости определялась соотношением
Pnf =ФРр +(1 -Ф) Pf. (2)
Формула (2) свидетельствует о том, что плотность наножидкости растет линейно с ростом объемной концентрации частиц. При этом множитель при ф, определяющий рост плотности наножидкости по сравнению с базовым флюидом, равен (p/pf - 1), он достаточно большой для наночастиц меди (7.93), но существенно меньше для частиц алюминия (1.7). Весовая концентрация
Рис. 2. Гистограммы распределения частиц по размерам порошков Al (a), Cu I (б) и Cu II (в)
частиц меди в наножидкостях на основе этилен-гликоля варьировалась от 2.5 до 20 %, что соответствовало объемной концентрации от 0.32 до 3 %. Наножидкости с частицами алюминия приготавливались на основе и воды, и этиленгликоля. В первом случае весовые концентрации частиц варьировались от 0.63 до 5 %, это соответствовало объемным концентрациям от 0.23 до 1.91 %. Во втором случае массовые концентрации частиц алюминия изменялись от 2.5 до 20 %, что соответствовало объемным концентрациям от 1.05 до 9.34 %.
Качество получаемой наножидкости контролировалось по так называемой оптической плотности (проницаемости) и стабильности с помощью спектрофотометра UV-3600. Кроме этого, измерялись распределение наночастиц в наножид-кости по размерам, дзета-потенциал, спектры затухания, а также скорость звука. С этой целью использовался акустический и электроакустический спектрометр DT1202 (Dispersion Technologies).
Он позволяет проводить измерения в широком диапазоне объемных концентраций частиц (0.160 %) исследуемых суспензий. Акустический сенсор прибора измеряет коэффициент затухания ультразвука в диапазоне частот от 1 до 100 МГц. Полученные распределения по размерам наночастиц представлены на рис. 3. На рис. 3, а приведены данные для наножидкости на основе этилен-гликоля с частицами меди, причем частицам Cu I соответствуют круглые метки, а Cu II — квадратные. На рис. 3, б показано распределение по размерам частиц алюминия в наножидкости на основе этиленгликоля. Во всех случаях данные приведены при максимальной весовой концентрации 20 %. Сопоставление данных с соответствующими гистограммами на рис. 1 показывает, что размеры частиц в наножидкости после ультразвуковой обработки существенно изменились по сравнению с размерами частиц в нанопорошках. Частицы меди Cu I имеют средний размер около 81 нм, Cu II — 107 нм, алюминия — 95 нм.
Рис. 3. Распределение по размерам частиц меди (а) и алюминия (б) в наножидкости на основе этиленгликоля, w = 20 %
Рис. 4. Зависимость от весовой концентрации частиц коэффициента относительной теплопроводности наножидкостей на основе этиленгликоля с частицами Cu I и Cu II (а) и на основе этиленгликоля и воды с частицами алюминия (б)
Все выполненные исследования устойчивости, включая измерения дзета-потенциала, показали, что полученные наножидкости достаточно стабильные. Измерения всех теплофизических характеристик выполнялись в течение нескольких недель и были достаточно повторяемы. Все измерения выполнялись 3-5 раз, и итоговое значение получалось усреднением данных. В случае если какое-либо измерение давало существенное расхождение с предыдущим, весь цикл измерений повторялся. Все представленные в статье измерения проведены при температуре 25 °C.
Удельная электропроводность измерялась кондуктометром АНИОН 7025. Диапазон измерения удельной электропроводности от 10-8 до 10 См/м. Предел допускаемой основной относительной погрешности при измерении удельной электропроводности составляет ±2 %. Проведенное тестирование на этиленгликоле и воде подтвердили эту точность.
Измерение коэффициента вязкости и реологии наножидкостей выполнялось с помощью ротационного вискозиметра Brookfield DV2T с использованием шпинделя LV-61. Тестовые измерения показали, что точность измерений вязкости была не ниже 2 %.
Методика измерения коэффициента теплопроводности основана на нестационарном методе нагреваемой нити. Авторами разработана собственная измерительная установка, описание которой и ее тестирование приведены в работе [24]. Итоговая относительная погрешность измерения коэффициента теплопроводности составляет около 23 %. С помощью этого метода выполнены много-
численные измерения теплопроводности нано-жидкостей с оксидными частицами [12, 16].
3. Теплопроводность наножидкостей
Теплопроводность наножидкости на основе этиленгликоля с частицами меди и алюминия измерялась при температуре 25 °C. При этой температуре коэффициент теплопроводности этиленгликоля равен 0.252 Вт/(м • K). Зависимость относительного коэффициента теплопроводности А = A/Af наножидкостей с частицами Cu I и Cu II представлена на рис. 4, a (А и Af — коэффициенты теплопроводности наножидкости и базовой жидкости соответственно). Для сравнения, зависимость, определенная в рамках теории Максвелла [17], показана пунктирной линией. Сопоставление данных на рис. 4, а позволяет сделать два вывода. Теплопроводность наножидкостей с частицами меди, также как и с оксидными наночастицами [16], зависит от размера наночастиц и увеличивается с их ростом. Кроме того, превышение коэффициента теплопроводности обеих наножидкос-тей значительно выше, чем это предсказывается теорией Максвелла. При максимальной весовой концентрации (объемная концентрация в этом случае равна 3 %) частиц Cu II увеличение коэффициента теплопроводности соответствующей наножидкости составляет около 20 %, а теория Максвелла дает только 9 %.
Важно понять влияние на превышение коэффициента теплопроводности наножидкости ее базовой жидкости. Сравнение измеренного относительного коэффициента теплопроводности нано-
Рис. 5. Сопоставление относительных коэффициентов теплопроводности наножидкостей на основе воды (а) и этилен-гликоля (б) с металлическими и оксидными частицами и наноалмазами (N0)
жидкостей на основе этиленгликоля (ЭГ) и воды с частицами алюминия показано на рис. 4, б. Здесь штриховая линия также соответствует теории Максвелла. Как и для наножидкостей с оксидными частицами [16], превышение коэффициента теплопроводности наножидкостей оказывается тем больше, чем ниже коэффициент теплопроводности базовой жидкости. Подобно наножидкос-тям с частицами меди, теплопроводность и в данном случае значительно превышает соответствующие значения, определенные теорией Максвелла, и это превышение быстро растет с увеличением весовой концентрации наночастиц. При максимальной концентрации наночастиц относительное повышение теплопроводности наножидкости на основе этиленгликоля составляет 72 %, в то время как теория Максвелла дает только около 30 %. Сравнение данных на рис. 4 показывает, что наножидкости с более массивными частицами (Cu) имеют более высокую теплопроводность, чем наножидкости с частицами алюминия при той же объемной концентрации (напомним, что максимальная весовая концентрация наножидкос-ти ЭГ + Cu соответствует объемной концентрации 3 %, такая же объемная концентрация наножид-кости ЭГ + Al соответствует весовой концентрации частиц 7.3 %).
На рис. 5 приведено сопоставление теплопроводности рассматриваемых наножидкостей и на-ножидкостей с оксидными частицами. Показаны данные наножидкостей на основе воды с частицами AI2O3 (150 нм), ZrO2 (105 нм), ZrO2 (44 нм) TiO2 (150 нм) [16] и наноалмазами (5 нм). Во всех случаях наножидкости с металлическими частицами имеют более высокую теплопроводность.
Для достижения равного превышения теплопроводности наножидкостей с оксидными частицами необходимо использовать объемные концентрации частиц в несколько раз большие, чем при использовании металлических наночастиц.
Механизмы наблюдающегося экспериментально превышения теплопроводности наножидкос-тей по сравнению с крупнодисперсными жидкостями неоднократно обсуждались. Обычно указывают на четыре механизма [25]: баллистический перенос тепла фононами, броуновское движение наночастиц, формирование вокруг наночастиц слоев упорядоченной базовой жидкости и кластеризация наночастиц. Для этой цели использовался и метод молекулярной динамики [12, 18]. На сегодняшний день процессы переноса в жидкостях экспериментально изучены достаточно подробно. Тем не менее до сих пор не существует хорошо разработанной теории теплопроводности даже для однородной жидкости. С физической точки зрения наиболее продвинутой является качественная теория, предложенная Бриджменом [26], и ее версии. Согласно этой теории, коэффициент теплопроводности жидкости связан со скоростью звука с следующим соотношением Алг ~л2/3
^ = 3
NaP
M
kc,
(3)
где ЫА — число Авогадро; к — постоянная Больц-мана; М — молярная масса жидкости. Для нано-жидкости М= фМр + (1 - §)М{, где Мр и М^ — соответственно молярная масса частиц и базовой жидкости.
В этой работе скорость звука в наножидкос-ти измерялась с помощью электроакустического
Рис. 6. Зависимость скорости звука в наножидкостях на основе этиленгликоля с частицами Си I и Си II от их объемной концентрации
спектрометра БТ1202. Зависимость скорости звука в наножидкостях на основе этиленгликоля с частицами Си I и Си II от их объемной концентрации представлена на рис. 6. С увеличением концентрации частиц скорость звука в наножидкости уменьшается, и это уменьшение растет со снижением размера частиц. На рис. 6 непрерывной линией показана скорость звука, рассчитанная по формуле
^ = Ул/РпгРпг, (4)
где плотность наножидкости определяется уравнением (2), а зависимость сжимаемости наножид-кости впГ от концентрации соотношением
Рпг = ФРр + (1 -Ф) Рг. (5)
Анализ рис. 6 позволяет сделать два вывода. Во-первых, экспериментально определенная ско-
рость звука в наножидкостях, как и теплопроводность, зависит от размера частиц и возрастает с его увеличением. В этом смысле можно сказать, что теория Бриджмена качественно правильно предсказывает поведение теплопроводности на-ножидкости. С другой стороны, формула (4) согласуется с экспериментальными данными только при очень низких концентрациях наночастиц. Это, в частности, указывает на то, что зависимость сжимаемости от концентрации наночастиц (5) требует модификации.
4. Вязкость и реология наножидкостей
С практической точки зрения вязкость нано-жидкостей является одним из самых важных их свойств. Как уже отмечалось, поскольку многие жидкости характеризуются неньютоновской реологией, необходимо изучить их реологию. При этом о вязкости наножидкости можно говорить только в том случае, если она является ньютоновской. В противном случае необходимо указывать, при какой скорости сдвига она измерена. В результате систематических измерений было установлено, что наножидкости с частицами Си I являются неньютоновскими во всем рассматриваемом диапазоне концентраций, в то время как на-ножидкости с частицами Си II проявляют неньютоновские свойства при весовой концентрации частиц выше 2.5 %. Соответствующие данные для наножидкостей на основе этиленгликоля с частицами меди Си I и Си II показаны на рис. 7. Здесь приведены зависимости коэффициента вязкости наножидкостей от скорости сдвига у. Наножидкости с частицами Си II слабо неньютоновские, при
ц, мПа • с •
100'
10-
~ а
■ —•-2.5 %
\ > -А- - 5 %
Ъ - - ю%
* —■—20%
\ Чч V V
ч ч
Ач ч
0.1
ттп-1—I ||Щ||-1—I I I 114
Iл, мПа • с
1
10
у, с
-1
у, с
-1
Рис. 7. Зависимость коэффициента вязкости наножидкости на основе этиленгликоля с частицами меди Си I (а) и Си II (б) от скорости сдвига
Рис. 8. Зависимость относительного коэффициента вязкости наножидкостей на основе этиленгликоля с частицами Al от их объемной концентрации
весовой концентрации w > 2.5 % их реология хорошо описывается степенной моделью жидкости
i = К г
n-1
(6)
где &v — параметр консистентности; n — индекс жидкости.
С увеличением концентрации наночастиц Cu II параметр консистентности увеличивается, в то время как индекс жидкости уменьшается, хотя эти изменения не очень значительны. Изменение параметров модели (6) в этом случае описываются следующими соотношениями:
n(w) = 1 - 0.0639w - 0.418w2, kv( w) = |f (1 + 0.519 w +16.1 w2),
где = 17.1 мПа • с — коэффициент вязкости этиленгликоля при температуре 25 °C (с измененной размерностью). Здесь весовая концентрация наночастиц выражена в процентах.
Наножидкости с частицами Cu I являются неньютоновскими при любых концентрациях, и их реология меняется с ростом концентрации. При низкой весовой концентрации частиц (2.5 и 5%) жидкость хорошо описывается моделью (6), индекс жидкости незначительно уменьшается с увеличением концентрации, в то время как параметр консистенции, наоборот, увеличивается. С другой стороны, начиная с концентрации 10 %, жидкость характеризуется наличием предела текучести т0, а ее реология хорошо описывается моделью Хер-шеля-Балкли [27]
Т = Т0 +kv yn. (7)
При этом предел текучести увеличивается с ростом концентрации частиц и описывается следующей корреляцией: T0(w) = 0.0206w + 4.84w2.
Следует отметить, что вязкость наножидкос-тей на основе этиленгликоля значительно превышает вязкость базовой жидкости (рис. 7) и вязкость крупнодисперсной жидкости, описываемую классическими теориями [13, 14]. Кроме того, она тем больше, чем меньше размер наночастиц (ср. рис. 7, а и 7, б). При самой низкой весовой концентрации частиц наножидкости с частицами Cu II являются ньютоновскими. Однако коэффициент вязкости этой наножидкости существенно больше, чем это предсказывается теорией Эйнштейна.
Наножидкости на основе этиленгликоля с частицами алюминия при весовой концентрации частиц менее 10 % являются ньютоновскими жидкостями. Однако вязкость наножидкости снова значительно превышает значения, предсказанные теорией Эйнштейна (рис. 8). Сравнение рис. 8 и 7, б показывает, что вязкость наножидкости существенно зависит также от материала частиц (разме-
Рис. 9. Зависимость тензора напряжений наножидкостей с частицами Al на основе этиленгликоля (а) и воды (б) от весовой концентрации частиц
Таблица 1. Реологические параметры модели (7) нано-жидкостей на основе воды с частицами алюминия при разных весовых концентрациях частиц
ф, % т0, мПа К, мПа/(м2 • сп) п
0.625 3.91 1.33 0.966
1.25 27.20 2.20 0.915
2.500 145.00 13.60 0.705
5.000 756.00 1030.00 0.255
ры наночастиц в этих наножидкостях близки), что ранее было установлено сначала методом молекулярной динамики [18], а затем подтверждено экспериментально [28]. При весовой концентрации частиц алюминия выше или равной 10 % реология наножидкостей на основе этиленгликоля является неньютоновской (рис. 9, а). Анализ этого рисунка показывает, что при концентрации нано-частиц, равной 10 %, реология наножидкости хорошо описывается степенной моделью жидкости (6), тогда как при максимальной концентрации (20 %) применима модель Хершеля-Балкли (7).
Для наножидкостей на основе воды с частицами алюминия ситуация иная. Здесь также имеет место резкое увеличение вязкости наножидкостей по сравнению с вязкостью воды. Однако реология этих наножидкостей оказывается неньютоновской при любых концентрациях частиц и хорошо описывается моделью Хершеля-Балкли (7). Зависимость параметров этой модели от концентрации частиц представлена в табл. 1.
5. Электропроводность наножидкостей
Необходимость наряду с теплопроводностью наножидкостей иметь точное представление об их электропроводности возникает, например, при использовании наножидкостей в солнечной энергетике [11, 29-31]. Чтобы ответить на вопросы,
сформулированные во введении, в данной работе была изучена электропроводность наножидкостей на основе воды и этиленгликоля с частицами меди и алюминия. Поскольку теплопроводность и реология этих наножидкостей были изучены выше, можно будет сделать и вывод об их влиянии на электропроводность.
Измерения показали, что электропроводность всех наножидкостей значительно превышает соответствующие значения базовых жидкостей. На рис. 10 представлен коэффициент относительной электропроводности аг = а/аг наножидкости на основе этиленгликоля (рис. 10, а) и воды (рис. 10, б) с наночастицами алюминия в зависимости от их массовой концентрации. Здесь а и аг — коэффициенты электропроводности наножидкости и базовой жидкости соответственно. В обоих случаях электропроводность наножидкостей увеличивается с ростом весовой концентрации частиц, и это увеличение почти линейно, но оно существенно зависит от базовой жидкости. Превышение электропроводности наножидкостей на основе этилен-гликоля составило около 23 % (рис. 10, а), электропроводность этиленгликоля равна 0.91 мкС/см. С другой стороны, электропроводность наножид-костей на основе воды увеличилась более чем в 15 раз (рис. 10, б), электропроводность воды равна 3.1 мкС/см.
Зависимость коэффициента относительной электропроводности наножидкостей на основе эти-ленгликоля с частицами Си I и Си II от их весовой концентрации приведена на рис. 11. Здесь зависимость электропроводности от концентрации частиц также растет практически линейно. Важно отметить, что электропроводность наножидкостей, как и другие коэффициенты переноса (см. разделы 3 и 4), зависят от размера наночастиц, однако, в отличие от теплопроводности, чем меньше размер наночастиц, тем электропроводность больше.
Рис. 10. Зависимость относительного коэффициента теплопроводности наножидкости на основе этиленгликоля (а) и воды (б) с наночастицами алюминия от их весовой концентрации
Рис. 11. Зависимость относительной электропроводности наножидкостей на основе этиленгликоля с частицами Cu I и Cu II от их весовой концентрации
Превышение электропроводности наножидкости с частицами Cu II при концентрации 20 % составляет 2.5 раза, в то время как с частицами Cu I — почти 7.5 раз.
Вторым важным обстоятельством является то, что повышение электропроводности наножидко-сти зависит от электропроводности наночастиц (ср. рис. 10, а и 11). Электропроводность меди в 1.57 раза выше, чем у чистого алюминия. Приращение электропроводности наножидкостей с частицами Cu II и Al (размеры этих частиц близки) при весовой концентрации 20 % различается более чем в 2 раза. Следует отметить, что наночас-тицы алюминия L-ALEXTM, использованные в экспериментах, были обработаны пальмитиновой кислотой. Поэтому, естественно, электропроводность этих наночастиц была ниже, чем у частиц чистого алюминия.
Механизмы электропроводности наножидкос-тей с металлическими частицами, безусловно, сложны и требуют дальнейшего изучения. В то же время ясно, что электропроводность зависит от подвижности всех частиц, присутствующих в исследуемой суспензии. В жидких диэлектриках при наличии слабых электрических полей имеет место главным образом электрофоретическая проводимость. В этом случае в воде образуются ионы гидроксила (H2O ^ OH- + H+) и гидроксо-ния (H2O HO-+ H3O+). Кроме того, вода содержит ионы Na, Ca, Cl и т.д., а также молекулы различных газов. Стоит отметить, что, благодаря содержанию гидроксила и гидроксония, в воде помимо электрофоретической проводимости имеется также слабая протонная проводимость, обус-
ловленная обменом протонами между ними. В этиленгликоле ионы формируются по следующей схеме: С2Н4(ОН)2 ^ С2Н4(о2)" + 2Н+. Наконец, в присутствии электрического поля из пальмитиновой кислоты могут образовываться ионы Н" и Н+. Все эти ионы обеспечивают электропроводность базовых жидкостей. Составляющая электропроводности, обусловленная этими ионами, пропорциональна их подвижности /¿, которая обратно пропорциональна систематической силе сопротивления, действующей на них со стороны жидкости. Последняя традиционно описывается силой Стокса
U
1
(8)
где ri — радиус иона.
Кроме того, вокруг наночастиц в электрическом поле образуется двойной электрический слой. Таким образом, электропроводность наножидкостей с металлическими частицами зависит и от подвижности наночастиц lnp. Эта подвижность также обратно пропорциональна силе сопротивления, действующей на наночастицу в жидкости. Для не слишком мелких частиц, которые рассматриваются в настоящей работе, эта сила описывается формулой Стокса [18]
1
np
(9)
6tcR|U
где R — радиус наночастиц.
Оценки (8) и (9) объясняют наблюдаемые экспериментальные данные: электропроводность увеличивается обратно пропорционально размеру наночастиц, а с другой стороны, она обратно пропорциональна вязкости базовой жидкости (напомним, что вязкость этиленгликоля почти в 20 раз выше, чем у воды). В то же время следует отметить, что приведенные оценки справедливы только для ньютоновских жидкостей. Однако данные, приведенные в разделе 4, показывают, что рассматриваемые наножидкости в ряде случаев имеют неньютоновскую реологию. В неньютоновских жидкостях ситуация гораздо сложнее, поскольку, во-первых, сила сопротивления, действующая на одиночную частицу, нелинейно зависит от ее радиуса (см., например, [32]), и, во-вторых, она зависит от скорости сдвига [33]. Следовательно, при разных скоростях сдвига эффективная вязкость среды различна. Подвижность частиц и ионов поэтому также будет иной. Поскольку наножидкости, изучаемые в настоящей
Рис. 12. Сопоставление данных измерения электропроводности наножидкостей на основе этиленглико-ля с частицами Си I (круги) и Си II (квадраты) с формулой (10)
работе, являются псевдопластичными или вязко-пластичными, электропроводность увеличивается с ростом скорости сдвига. Следовательно, в реальных потоках, где скорость сдвига изменяется, подвижность частиц и ионов различна и, следовательно, электропроводность неоднородна по потоку. С ростом неньютоновости потока увеличивается электропроводность. Действительно, например, для степенной жидкости (см. уравнение (6)) при заданной скорости сдвига подвижность носителей заряда равна 1\ ~ 1/^ = 1/(^ууи-1). Поскольку для рассматриваемых наножидкостей п < 1, подвижность носителей заряда и, следовательно, электропроводность увеличиваются с ростом скорости сдвига а ~ у1-п/&у. Однако обычно, начиная с определенных значений скорости сдвига, вязкость перестает изменяться и, следователь-
но, электропроводность достигает определенного предельного значения.
Приведенные выше соображения лишь качественно объясняют особенности измеряемой электропроводности. Первая модель электропроводности дисперсной жидкости была предложена Максвеллом [17]. Присутствие наночастиц вызывает дополнительный механизм, связанный с их перемещением. Это движение фактически является электрофорезом. Таким образом, электропроводность наножидкостей может быть описана уравнением [34]
а =
1 + 2С + 2(1 -С )Ф
8в г2е0^ 2
(10)
1 + 2С-2(1 -С)Ф х уЛ* где £ = Ор/ар, Вт, е0 — относительные диэлектрические постоянные частиц и вакуума соответственно; Л — диаметр наночастиц; и — дзета-потенциал наночастиц; ар — их электропроводность.
Сравнение расчетов по формуле (10) с экспериментальными данными для наножидкостей на основе этиленгликоля с частицами Си I и Си II показано на рис. 12. Здесь данные, соответствующие формуле (10) для этих наножидкостей, отмечены линиями. Пунктирная линия соответствует расчету по теории Максвелла (первый член уравнения (10)) и не совпадает с экспериментальными данными даже при очень низких концентрациях частиц. С другой стороны, формула (10) описывает экспериментальные данные практически с точностью измерения.
Интересно сопоставить электропроводность наножидкостей на основе воды и этиленгликоля с частицами металлов и оксидов металлов. Такое сравнение показано на рис. 13. Здесь данные, полученные в разделе 5 (эксперименты), сравнива-
ет, мкС/см
300
200
100
0
~| а
♦ А у-А120з, 15 нм [36]
♦ а-А1203, 20-30 нм [35]
■ ■ а-А1203, 80 нм [35] + Си, 80 нм [35]
♦ • А1, 75 нм, эта статья
■
и*
а, мкС/см'
16
12
щ
▲
х
;Р +♦
* А1203, 150 нм [35] X СиО, 80 нм [35] П Си, 80 нм [35] л Си I, эта статья > Си II, эта статья + А1, 75 нм, эта статья
О
0 +
0.00 0.02 0.04 Ф о.оо 0.02 0.04 ф
Рис. 13. Сопоставление зависимости электропроводности наножидкостей на основе воды (а) и этиленгликоля (б)
ются с данными работ [35, 36]. Следует отметить, что почти во всех случаях электропроводность наножидкостей с оксидными частицами значительно выше, чем у наножидкостей с металлическими частицами. Это происходит главным образом потому, что размер наночастиц в наших экспериментах был значительно выше.
6. Заключение
В этой статье изучены теплофизические характеристики наножидкостей на основе воды и эти-ленгликоля с частицами алюминия и меди. Ожидалось, что теплопроводность наножидкостей с этими частицами будет выше, чем у наножидкос-тей с оксидными частицами. Проведенные эксперименты в целом подтвердили это предположение (см. раздел 3, рис. 5). Используемые наночас-тицы металлов значительно различаются по плотности, а теплопроводность наножидкостей с частицами меди существенно превышает соответствующие значения для наножидкостей с частицами алюминия при любых концентрациях. Теплопроводность наножидкостей зависит не только от концентрации частиц, но также от размера частиц и материала, и в целом она значительно превышает значения, предсказанные теорией Максвелла.
Измерения скорости звука в наножидкостях с частицами Cu I и Cu II показали, что она уменьшается с увеличением концентрации частиц и зависит от их размера. При заданной концентрации частиц скорость звука тем больше, чем больше их размер.
Добавление металлических наночастиц в слабо проводящую базовую жидкость значительно увеличивает ее электропроводность. Эффект существенно зависит от электропроводности самих наночастиц. Установленное экспериментально превышение электропроводности растет почти линейно с увеличением концентрации наночастиц, и этот линейный рост сохраняется вплоть до достаточно высоких концентраций частиц. В то же время следует иметь в виду, что в целом при дальнейшем увеличении объемной концентрации на-ночастиц электропроводность достигнет определенного максимума и начнет снижаться. Это связано с тем, что в слабых электролитах с увеличением концентрации частиц степень диссоциации уменьшается, а следовательно, снижается и интегральная проводимость наножидкости.
Важно подчеркнуть, что механизмы теплопроводности и электропроводности наножидкостей существенно различные. Это, в частности, подтверждается тем фактом, что электропроводность наножидкостей увеличивается с уменьшением размера наночастиц, в то время как теплопроводность, наоборот, уменьшается. Основным механизмом электропроводности наножидкостей является перенос наночастиц и ионов, образующихся в присутствии поля. Перенос наночастиц также способствует повышению теплопроводности на-ножидкостей. Однако обычный механизм теплопроводности наножидкости определяется коллективными эффектами взаимодействия наночастиц с образующимися вокруг них микрофлуктуация-ми гидродинамических полей базовой жидкости [18]. Кроме того, как теплопроводность, так и электропроводность сильно зависят от свойств базовой жидкости. Электропроводность увеличивается с увеличением электропроводности базовой жидкости. Превышение электропроводности наножидкостей на основе наножидкостей с высокой и слабой проводимостью может отличаться на много порядков. С другой стороны, чем ниже теплопроводность базовой жидкости, тем выше превышение теплопроводности у соответствующей наножидкости (см. также [16]).
Исследуемые наножидкости в большинстве случаев были неньютоновскими. Можно отметить, что степень неньютоновости возрастает с уменьшением размера наночастиц и увеличением их концентрации. Во всех случаях реология неньютоновских наножидкостей хорошо описывается моделями (6) или (7), т.е. наножидкости являются псевдо- или вязкопластичными. Стоит отметить, что наножидкости с частицами алюминия L-ALEXTM меняют свои реологические свойства в воде активнее, чем в этиленгликоле. Это связано, в частности, с наличием пальмитиновой кислоты, которая гораздо лучше растворима в спирте (этиленгликоле), чем в воде. В неньютоновских наножидкостях их электропроводность возрастает с увеличением скорости сдвига (естественно, этот вывод применим только к вязко- или псевдопластичным наножидкостям).
Финансирование
Работа поддержана мегагрантом Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (соглашение № 075-15-2021-575).
Литература
1. Das D., Kulkarni D. Nanofluids Properties and Their Applications. - Lambert Academic Publishing, 2012.
2. MurshedS.M.S., de Castro C.A.N. Nanofluids: Synthesis, Properties and Applications. - New York: NOVA Science Publishers, Inc., 2014.
3. Рудяк В.Я., Минаков А.В. Современные проблемы микро- и нанофлюидики. - Новосибирск: Наука, 2016.
4. Li J., ZhangX., Xu B., Yuan V. Nanofluid research and applications: A review // Int. Commun. Heat Mass Transfer. - 2021. - V. 127. - P. 105543.
5. Yaqoob S.B., Adnan R., Rameez Khan R.M., RashidM. Gold, silver, and palladium nanoparticles: A chemical tool for biomedical applications // Front Chem. -2020. - V. 8. - P. 376-392.
6. Merum S., Veluru J.B., Kranthi S.K., Seeram R. A review on nanomaterial revolution in oil and gas industry for EOR (Enhanced Oil Recovery) methods // Res. Dev. Mater. Sci. - 2018. - V. 4. - No. 1. - P. 339-354.
7. Zhao J., Huang Y., He Y., Shi Y. Nanolubricant additives: A review // Friction. - 2021. - V. 9. - No. 5. -P. 891-917.
8. Gupta M., Singh V., Kumar R., Said Z. A review on thermophysical properties of nanofluids and heat transfer applications // Renewable Sustainable Energy Rev. - 2017. - V. 74. - P. 638-670.
9. Kaggwa A., Carson J.K. Developments and future insights of using nanofluids for heat transfer enhancements in thermal systems: A review of recent literature // Int. Nano Lett. - 2019. - V. 9. - No. 4. - P. 277-88.
10. Sajid M.U., Ali H.M. Recent advances in the application of nanofluids in heat transfer devices: A critical review // Renewable Sustainable Energy Rev. -2019. - V. 103. - P. 556-592.
11. Erdem C., Cuce P.M., Guclu T., Besir A.B. On the use of nanofluids in solar energy applications // J. Therm. Sci. - 2020. - V. 29. - P. 1-22.
12. Rudyak V.Ya. Thermophysical characteristics of nanofluids and transport process mechanisms // J. Nanofluids. - 2019. - V. 8. - P. 1-16.
13. Einstein A. Eine neue Bestimmung der Molekiildimen-sionen // Annalen der Physik. 1. - 1906. - Bd. 9. -S. 289-306.
14. Batchelor G.K. The effect of Brownian motion on the bulk stress in a suspension of spherical particles // J. Fluid Mech. - 1977. - V. 83. - No. 1. - P. 97-117.
15. Murshed S.M.S., Estelle P. A state of the art review on the viscosity of nanofluids // Renewable Sustainable Energy Rev. - 2017. - V. 76. - P. 1134-1152.
16. Pryazhnikov M.I., Minakov A.V., Rudyak V.Ya., Gu-zei D.V. Thermal conductivity measurements of nanofluids // Int. J. Heat Mass Transfer. - 2017. - V. 104. -No. 1. - P. 1275-1282.
17. Maxwell J.C. A Treatise on Electricity and Magnetism. - Oxford: Clarendon, 1873.
18. Rudyak V.Ya., Belkin A.A., Krasnolutskii S.L. Molecular Dynamics Modelling Transport Processes of Fluids and Nanofluids in Bulk and Nanochannels // Advances in Molecular Dynamics Simulations Research / Ed. by S. Köhler. - New York: Nova Science Publisher, 2021. - P. 1-86.
19. Minea A.A. A review on electrical conductivity of na-noparticle-enhanced fluids // Nanomaterials. - 2019. -V. 9. - P. 1592.
20. Fal J., Wanic M., Budzik G., Oleksy M., Zyla G. Electrical conductivity and dielectric properties of ethylene glycol-based nanofluids containing silicon oxide-lig-nin hybrid particles // Nanomaterials. - 2019. - V. 9. -P. 1008.
21. Coelho M.F., Rivas M.A., Vilao G., Nogueira E.M., Iglesias T.P. Permittivity and electrical conductivity of copper oxide nanofluid in water at different temperatures // J. Chem. Thermodyn. - 2019. - V. 132. -P. 164-173.
22. Zyla G., Fal J., Biki'c S., Wanic M. Ethylene glycol-based silicon nitride nanofluids: An experimental study on their thermophysical, electrical and optical properties // Phys. E. Low-Dimens. Syst. Nanostruct. -2018. - V. 104. - P. 82-90.
23. Brunauer S., Emmett P.H. Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. -1938. - V. 60. - No. 2. - P. 309-319.
24. Minakov A.V., Rudyak V.Ya., Guzei D.V., Pryazhnikov M.I., Lobasov A.S. Measurements of the thermal conductivity coefficient of nanofluids by the hot-wire method // J. Eng. Phys. Thermophys. - 2015. -V. 88. - No. 1. - P. 149-162.
25. Keblinski P., Phillpot S.R., Choi S.U.S., Eastman J.A. Mechanism of heat flow in suspensions of nano-sized particles (nanofluids) // Int. J. Heat Mass Transfer. -2002. - V. 45. - P. 855-863.
26. Bridgman P. W. Thermal conductivity of liquids // Proc. Am. Acad. Arts. Sci. - 1923. - V. 59. - P. 141146.
27. Herschel W.H., Bulkley R. Konsistenz-messungen von Gummibenzöllösungen // Kolloid Z. - 1926. -Bd. 39. - S. 291-300.
28. Рудяк В.Я., Минаков А.В., Сметанина М.С., Пряжников М.И. Экспериментальные данные о зависимости вязкости наножидкостей на основе воды и этиленгликоля от размера и материала частиц // Докл. Акад. наук. - 2016. - Т. 467. - № 3. - С. 289291.
29. Elsheikh A.H., Sharshir S.W., Mostafa M.E., Es-sa F.A., Ahmed Ali M.K. Applications of nanofluids in solar energy: A review of recent advances // Renewable Sustainable Energy Rev. - 2018. - V. 82. -P. 3483-3502.
30. Goel N., Taylor R.A., Otanicar T. A review of nano-fluid-based direct absorption solar collectors: Design considerations and experiments with hybrid PV/ther-
mal and direct steam generation collectors // Renew. Energy. - 2020. - V. 145. - P. 903-913.
31. Rubbi F., Das D., Habib K., Aslfattahi N., Saidur R., Rahman M.T. State-of-the-art review on water-based nanofluids for low temperature solar thermal collector application // Solar Energy Materials Solar Cells. -2021. - V. 230. - P. 111220.
32. Tabuteau H., Oppong F.K., de Bruyn J.R., Coussot P. Drag on a sphere moving through an aging system // EPL. - 2007. - V. 78. - P. 68007.
33. Beaulne M., Mitsoulis E. Creeping motion of a sphere in tubes filled with Herschel-Bulkley fluids // J. Non-Newt. Fluid. Mech. - 1997. - V. 72. - No. 1. - P. 5571.
34. Dong M., Shen L.P., Wang H, Wang H.B., Miao J. Investigation on the electrical conductivity of transformer oil-based AlN nanofluid // J. Nanomaterials. -2013. - P. 842963.
35. Sarojini K.G.K., Manoj S.V., Singh P.K., Pradeep T., Das S.K. Electrical conductivity of ceramic and metallic nanofluids // Colloids Surf. A. Physicochem. Eng. Asp. - 2013. - V. 417. - P. 39-46.
36. Iglesias T.P., Rivas M.A., Iglesias R., Reis J.C.R., Co-helho F. Electric permittivity and conductivity of na-nofluids consisting of 15 nm particles of alumina in base Milli-Q and Milli-Ro water at different temperatures // J. Chem. Thermodyn. - 2013. - V. 66. -P. 123-130.
Поступила в редакцию 29.05.2023 г., после доработки 06.08.2023 г., принята к публикации 17.08.2023 г.
Сведения об авторах
Рудяк Валерий Яковлевич, д.ф.-м.н., проф., гнс НГАСУ, гнс ИТ СО РАН, valery.rudyak@mail.ru Пряжников Максим Иванович, нс НГАСУ, нс СФУ, arrivent@yandex.ru
Минаков Андрей Викторович, д.ф.-м.н., доц., внс НГАСУ, дир. ИИФиРЭ СФУ, tov-andrey@yandex.ru
