Изучение свойств TiO2 в контексте решения научно-практических проблем промышленного производства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

<Рл

в таблицах 1 и 2, можно отметить восьмикратное уменьшение, а по критическому

значению

<Рл

(при •^т1=0,15) двенадцатикратное уменьшение соответствующих показателей при переходе от таблицы 2 к таблице 1. Таким образом, и в случае переменной скорости входного воздействия проявляется эффект многократного усиления сопротивления рассматриваемого привода возникновению релаксационных автоколебаний в нем при переходе

K к

от варианта (10) к варианту (9) задания параметров у, ом привода.

Выводы

1. Представлены результаты численного моделирования обусловленных трением релаксационных автоколебаний рулевого электропривода (с положительной обратной связью по моменту на валу электродвигателя) при переменной скорости входного воздействия.

2. Дан анализ влияния настроечных параметров привода и характеристик трения на критическое значение скорости входного воздействия, обеспечивающее установление релаксационных автоколебаний в системе привода.

Литература

1. Сухомлинов Г.Л., Михайлова В.Л. Численное моделирования фрикционных автоколебаний релаксационного типа в следящем электроприводе //Известия вузов. Машиностроение. - 2004. - № 6.- с. 20-28.

2. Теория автоматизированного электропривода / М.Г. Чиликин , В.И. Ключев, А.С. Санд-лер. - М.: Энергия, 1979. - 616 с.

* *

*

Изучение свойств ТЮ2 в контексте решения научно-практических проблем

промышленного производства

Русакова С.М., д.х.н. проф. Горичев И.Г., к.х.н. доц. Артамонова И.В., к.х.н. Забенькина Е.О.,

к.х.н. Агеева Ю.С.

Московский государственный технический университет «МАМИ» 8 (495) 674-20-29, 8-926-664-30-40, [email protected]

Аннотация. Предложены результаты исследования зависимости адсорбции различных ионов на поверхности диоксида титана от pH среды и уравнения, описывающие эту зависимость. Предложено описывать адсорбционные зависимости с позиций кислотно-основных равновесий, возникающих на межфазной границе оксид/раствор электролита. Установлено, что величина адсорбции ионов зависит от рН. Предложены оптимальные значения рН для адсорбции ионов на поверхности диоксида титана.

Ключевые слова: диоксид титана, адсорбция, кислотно-основная модель, константы кислотно-основных равновесий, адсорбция ионов бария, адсорбция ионов кальция, адсорбция ионов водорода, адсорбция ЭДТА.

Интерес к диоксиду титана связан с его уникальными физическими и химическими свойствами, одними из которых являются такие, как смачиваемость, оптические свойства, биологическая совместимость. Не меньший интерес с точки зрения практического применения оксида титана являются его сенсорные и каталитические свойства. На сегодняшний день показано, что на поверхности TiO2 могут быть окислены до CO2 и H2O практически любые органические соединения. Следовательно, создание на основе диоксида титана фотокатализаторов для очистки воды, воздуха или защищаемой поверхности от токсичных веществ является важной прикладной задачей. Фотокатализаторы на основе оксида титана также могут применяться для создания самоочищающихся покрытий, что представляет огромный интерес

в различных отраслях промышленности, в том числе в автомобилестроении. Свойства TiO2 таковы, что покрытие из данного вещества не только окисляет и расщепляет грязь, но вдобавок нейтрализует различные запахи и убивает микроорганизмы. На практике это приводит к тому, что износоустойчивость лакового покрытия возрастает. Покрытые лаком данного типа машины сохраняют блеск на 40 % дольше, чем окрашенные обычной краской. [1]

Каталитическая поверхность оксида определяется его кислотно-основными характеристиками. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов металлов определяют характеристики, которые регулируют протекание равновесных и кинетических процессов на границе оксид/раствор. Методы потенциометрического титрования суспензий оксидов позволяют рассчитывать константы равновесий, устанавливающихся на границе оксид/раствор. Нами предлагаются методы расчета кислотно-основных равновесий с учетом строения двойного электрического слоя (ДЭС). Методы определения констант кислотно-основных характеристик недостаточно изучены. В последнее время широкое применение нашли методы потенциометрического титрования.

Цель работы - детальное изучение кислотно-основных характеристик TiO2, которые позволят определить заряд поверхности TiO2 и его адсорбционные возможности.

Экспериментальная часть.

В качестве объектов исследования были выбраны порошкообразные препараты TiO2. С целью идентификации образцы анализировали методами термоанализа, масс-спектроскопии, РФА, ИК-спектроскопии [2, 3]. Найденные экспериментальные характеристики диоксида титана соответствуют литературным данным [4]. Экспериментально исследованы кислотно-основные характеристики суспензий диоксида титана. Поверхность суспензии (S), определенная по методу БЭТ, составила 21,3 м2/г, концентрация суспензии (m) 12,07 г/л. Эквивалентный объем щелочи (Ve), пошедший на титрование 50 мл суспензии (V0), составил 2,58 мл. Концентрация щелочи СКОН равна 0,11 моль/л. Объем приливаемой щелочи Vj. Число активных центров на поверхности (Ns) 9-10"5 Кл/см2 (9,3-10"10 моль/см2).

TiO2 квалификации «х.ч.» отмывали бидистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид и сульфат ионы, затем высушивали в течение суток при T = 378 °К. Для фонового раствора использовали перекистализованный нитрат калия квалификации «х.ч.». Подкисление раствора проводили с помощью HCl, приготовленного из фиксанала. Все растворы готовили на бидистиллированной воде.

Титрование проводили раствором KOH, предварительно очищенным от карбонатов по методике, изложенной в [5], в герметичной термостатированной ячейке при 298 °К. Растворы деаэрировали аргоном, предварительно очищенном от О2 и СО2 и постоянно перемешивали магнитной мешалкой. Масса навески составляла 3,9 г на 50 мл раствора. Измерение рН осуществляли с использованием иономера И-130 с хлорсеребряным электродом.

Результаты и их обсуждение.

Методом потенциометрического титрования проведено экспериментальное исследование кислотно-основных характеристик суспензий диоксида титана. Из экспериментальных данных, представленных в координатах рН-V, с помощью уравнений кривых титрования фонового электролита (1) и суспензии (2) рассчитана активная концентрация ионов водорода на поверхности TiO2.

2 (V - V)

aH + - ан + Y'Скон-(+V) - KW = 0 (1)

i Л

aH + - aH + 'У Скон

(Ve - Vj)-q

Чу

Kur = 0 (2)

Ж + V) ,

; V) - обт

щелочи, соответствующий точке эквивалентности; V, - объем добавленной щелочи;

а

где: н + - активность ионов водорода; Vo - объем исходного раствора; Ve - объем раствора

У - коэффициент активности ионов водорода, К - ионное произведение воды. Расчет заряда поверхности осуществлялся по уравнению:

Я = Яг ■— (К„ / см2 ) (3)

(Кл / см2/

где: т - масса оксида в суспензии (г/л), S - поверхность оксида (см2/г).

На рисунке 1 представлена экспериментальная зависимость заряда поверхности ТЮ2 от рН раствора.

Рисунок 1 - Зависимость заряда поверхности ТЮ2 от рН при различных концентрациях фонового электролита (моль/л, КК03): 1 - 0,001; 2 - 0,01; 3 - 0,1

Из анализа данных рисунка 1 следует, что при рН меньше рНт.н.з. поверхность имеет положительный заряд, возникающий за счет адсорбции ионов водорода, при рН больше рНт.н.з. поверхность заряжена отрицательно. Используя зависимость заряда от рН, рассчитаны значения констант кислотно-основных равновесий (таблица 1), устанавливающихся на границе ТЮ2 раствор для разных концентраций фонового электролита.

Таблица 1

Значения констант кислотно-основных равновесий для разных концентраций фонового

С(ККОэ), моль/л рК10 ±0,2 рК20 ±0,2 рК30±0,2 рК40±0,2 рНт.н.з. ±0,2

0,001 3,0 9,6 5,8 6,8 6,3

0,01 3,1 9,1 6,0 6,0 6,0

0,1 3,5 8,1 6,6 5,0 5,8

Из анализа данных следует, что на границе ТЮ2 - существует 4 кислотно-основных равновесия:

(4)

мон о мон; + н4

мон; о мо; + н+

МОН2+...Ап- омон0 + н + + Ап-мон0 + кг+ о мо- ...кг+ + н+

(5)

(6) (7)

где:

мон 0

- концентрация активных центров на незанятой поверхности (моль/см2 или

Кл/см );

|мон 2+,; ] |мон 2+... Ап-1 |мо - ...Кг+и [мо- ]

- поверхностные концентрации адсорбиро-

ванных частиц.

Таким образом, на поверхности оксида находятся пять различных частиц, которые характеризуют его кислотно-основные свойства.

При контакте оксидов металлов с раствором электролита происходит адсорбция потен-циалопределяющих ионов Н+, образующихся, в том числе, и в результате диссоциативной хемосорбции воды [6-13].

Адсорбция потенциалопределяющих ионов всегда сопровождается адсорбцией анионов и десорбцией катионов электролита. В результате устанавливаются кислотно-основные равновесия, которые определяют заряд поверхности оксида (/) и потенциал (Р) ионной части ДЭС (6) - (7).

В этом случае константы равновесий из (4) - (7) могут быть выражены следующими уравнениями:

>0 Р

К1 = КОехр

К2 = К2° ехр

ЯТ (Ро Р

К3 = К30 ехр

К4 = К40 ехр

ЯТ

(Ро )У"

ЯТ _

(Ро )у

ЯТ

\mohq\[И ] [мои 2+,5 ] ,

_ [м°-] Н+ ] '

[мои 0 ] , [мои'о ] [и] [Ап ]

[мои] ...Ап-]

\мо- ..Кг0 [и ]

\мои0 ]• Кг ]

(8)

(9)

(10) (11)

где: и ^ — значения потенциалов в различных плоскостях ионной части ДЭС;

Б = 96485 Кл/моль; Я = 8,314 Дж/моль-К.

Методы потенциометрического титрования и найденные значения констант (таблица 1) позволяют определить поверхностную концентрацию ионов водорода, адсорбирующихся на поверхности диоксида титана из раствора электролита при различных значениях рН. На рисунке 2 представлена экспериментальная зависимость адсорбции ионов водорода на поверхности ТЮг от рН раствора.

_ моль

510

РН

Рисунок 2 - Зависимость адсорбции ионов водорода на ТЮ2 от рН раствора: точки -экспериментальные данные, линии - графическое изображение изотермы Ленгмюра

Проведенное моделирование экспериментальных данных по адсорбции ионов водорода

(Г(н ) ) с помощью изотермы Ленгмюра, показало, что зависимость адсорбции от концентрации ионов в растворе выражается уравнением вида:

\н +1

Г(н+) = Г

\н +]+К0■

ехр

И, -V

Я ■ т

(12)

где: (о Vl Т - скачок потенциала между поверхностью оксида и внутренней плоскостью Гельмгольца.

Особенностью изотермы является зависимость константы равновесия от потенциала в ДЭС. Методы потенциометрического титрования и найденные значения констант позволяют провести моделирование распределения ионов на поверхности возникающих за счет адсорбции ионов водорода (рисунок 3).

я =

В

0.3

0.6

0.4

£ =

с 0.2

I

----.1 1 1 1 1 „ ■ "И 1

- • \ ■ \/ у УХ1 _

/ / '' \ \

—-^¡¿А^ 1 . -|>--....| АА 1

10 12 14 16

РН

Рисунок 3 - Зависимость заряда поверхности от рН раствора:

1 _ тюн2+ ■ А-. 2 _ тюн2+, 5. 3_ тюн0,5 . 4_ тю-, 5. 5 _ тю - ■ К+

Рисунок 4 - Зависимость адсорбции Ва2+(1) и Са2+ (2) на ТЮ2 от рН раствора

Изучена адсорбция ионов кальция, бария, ЭДТА на поверхности оксида титана (IV). Зависимость адсорбции от рН среды для кальция и бария приведена на рисунке 4. Точки -

экспериментальные данные, линии - графическое изображение изотермы Ленгмюра.

Из анализа графика следует, что ионы Ca2+ и Ba2+ адсорбируются на TiO2 при значениях рН меньших, чем рНт.н.з. Ионы бария адсорбируются на оксиде титана лучше, чем ионы кальция. С увеличением рН адсорбция катионов увеличивается. Адсорбция катионов приводит к сдвигу рНт. н. з. в кислую область.

На рисунке 5 представлена зависимость адсорбции ЭДТА на TiO2 от рН при разных

Рисунок 5 - Зависимость адсорбции ЭДТА на ТЮ2 от рН при различных значениях концентрации ЭДТА: 1 - 0,01моль/л, 2 - 0,005моль/л, 3 - 0,003 моль/л

Точки - экспериментальные данные, линии - графическое изображение изотермы Лен-гмюра. Из анализа графика следует, что максимальная адсорбция анионов ЭДТА из раствора происходит при значениях рН от 1.5 до 2. Адсорбция ЭДТА происходит при значениях рН меньших, чем рНт.н.з. Адсорбция анионов приводит к сдвигу рНт.н.з. в щелочную область.

Выводы

Получены значения констант кислотно-основных равновесий для разных концентраций фонового электролита, которые позволили провести моделирование распределения ионов на поверхности возникающих за счет адсорбции ионов водорода.

Предложены 4 кислотно-основных равновесия, устанавливающихся на границе диоксид титана/раствор.

Найдено, что при рН меньше рНт.н.з. поверхность имеет положительный заряд, возникающий за счет адсорбции ионов водорода, при рН больше рНт. н. з. поверхность заряжена отрицательно. Адсорбция катионов происходит при больших значениях рН, чем рНт.н.з., адсорбция анионов при меньших рН, чем рНт.н.з.

Адсорбция катионов приводит к сдвигу рНт.н.з. в кислую область, адсорбция анионов -в щелочную.

Установлено, что ионы бария адсорбируются на оксиде титана лучше, чем ионы кальция.

Найдено оптимальное значение рН для адсорбции ОЭДФ на поверхности ТЮ2.

Литература

1. Пармон В.Н. Фотокатализ: Вопросы терминологии //Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Ред. К.И. Замараев, В.Н. Пармон. Новосибирск: Наука, 1991. С. 7-17.

2. Горичев И.Г., Дорофеев М.В., Шаплыгин Н.С, Батраков В.В., Хорошилов А.В. Расчет констант кислотно - основных равновесий для границы оксид/электролит по зависимости

Раздел 3. Естественные науки. электрокинетического потенциала от рН // Неорганические материалы. 1994. Т. 30. № 9. С. 1156.

3. Горичев И.П., Изотов А.Д., Кишкина К.А., Кузнецов В.В., Курилкин В.В., Хлупов А.Ю. Использование представлений о строении двойного электрического слоя в методах экспериментального определения и расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит. М.: РУДН. 2001. 85с.

4. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов. М.: Металлургия, 1969г. 455с.

5. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. 179с.

6. БатлерД.Л. Ионные равновесия. Л.: Химия. 1973. 446с.

7. Blesa M.A., Kallay N. The Metal Oxide-Electrolyte Solution Interface Revisited // Adv. Colloid Interface Sci. 1988. V. 28. № l. Р. 1ll—134.

8. Wiese G.R., James R.O., Jates D.E., Healy T.W. Electrochemistry of the Colloid/Water Interface. Internetional Review of Science / Ed. J.Bockris. V. 6. London. 1976. P. 53—103.

9. Westall J., Hohl H.A. Comparison of Electrostatic Models for The 0xide/Solution Interface // Adv. Colloid Interface Sci. 1980. V.12. №2. Р. 265-294.

10. Parks G.A. The study of the Zero Point of Change of Oxide // Chem. Rev. 1965. V. 65. P. 177— 183.

11. Devis J.A., Yames R.D., Lackie J.O. Surface Ionization and Complexation at the Oxide/Water interface // J. Colloid interface Sci. 1978.V. 63. № 3. P. 480-499.

12. Devis J.A., Lackie J.O. Surface Preperties of Amorfous Iron Oxihydroxide and Adsorbtion of Metal Ions // J.Colloid Interface Sci. 1978.V. 63. № 1. P. 1—107.

13. Devis J.A., Lackie J.O. Adsorbtion of Anions // Interface Sci. 1980.V. 74.№ 1. P. 32—43.